粉煤灰對新型膠凝材料充填料漿性能和充填體結構的影響

溫知全 陳大佼 王 悅 屈中偉 郝晨良

(1.酒鋼集團技術中心,甘肅 嘉峪關 735100;2.甘肅鏡鐵山礦業有限公司,甘肅 張掖 734000;3.北京華晟創元環境科技有限公司,北京100043;4.中南大學資源與安全工程學院,湖南 長沙 410083)

鑒于綠色礦山建設和資源綜合利用高質量發展的迫切需求,全尾砂嗣后膠結充填采礦法以其充填工藝簡單、尾礦利用率高等特點,已經被越來越多的金屬、非金屬礦山采納[1-4]。水泥是常見的充填膠凝材料,隨著技術的發展,利用堿激發技術制備的新型膠凝材料得到了越來越廣泛的應用[6-8]。充填過程中將膠凝材料和濃縮尾砂漿制備的充填料漿通過自流或泵送的方式輸送到采空區,為了輸送順暢和管道安全,料漿濃度一般不會達到膏體的狀態,因此物料在輸送的過程中,容易產生自然沉降,特別是尾砂中粗顆粒較多時,料漿容易離析分層,從而造成堵管的現象;在管道布置不合理的情況下,尤其明顯[9-11]。所以,膠凝材料類型的選擇對實現礦山行業的可持續發展具有重要的現實意義。

礦山充填既要求料漿流動性好,便于輸送和充填,又要求料漿不離析、泌水量小、凝固時間短、早期強度高;還要求主動接頂能力好、充實率高等。但在充填料的選擇上又受到多方面制約,其種類、來源和質量變化通常很大。礦山充填必須就地取材,充分利用當地資源。因此,新型充填膠凝材料不可能像水泥那樣有性質要求相對單一的統一產品[11-14]。這既為新型充填膠凝材料的發展提供了廣闊空間,同時也是新型材料發展的難點。

電廠粉煤灰具有粒徑小、表觀密度小的特點,是水泥混凝土行業優異的摻和料,不僅能夠提高強度性能,對于混凝土的和易性也有巨大的提升作用。而對利用堿激發技術制備的新型充填膠凝材料,在常溫狀態下,粉煤灰不是優異的復配材料[15-18]。為了衡量粉煤灰對充填料漿強度和輸送性能的影響,有必要進行相應試驗,對推廣膠結充填開采技術、實現礦產資源的安全綠色高效開采具有重要意義。

1 試驗原料和試驗裝置

1.1 試驗原料

(1)尾砂。取自酒鋼集團鏡鐵山礦,化學成分見表1。鏡鐵山礦尾砂SiO2含量達到52.1%,屬高硅型尾砂。尾砂的粒度分析結果見表2。

表1 尾砂化學成分分析結果Table 1 Chemical component analysis results of tailings %

表2 尾砂的粒度分布Table 2 Particle size distribution of tailings

(2)水泥。取鏡鐵山礦銅礦充填現場選取的充填用水泥,為P.S 32.5 礦渣硅酸鹽水泥。

(3)粉煤灰。取酒鋼電廠燃煤的收塵灰,呈粉狀,屬于一般工業固廢。

(4)新型膠凝材料。包括礦渣微粉、絮凝劑和元明粉。

礦渣微粉取自酒鋼集團甘肅潤源環境資源科技有限公司,S75級礦渣微粉;參考GB/T 18046—2008《用于水泥和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》中礦粉活性的檢測方法,在實驗室對礦粉的活性進行了檢測[19],28 d活性85%,屬于S75級礦粉。絮凝劑取自選礦現場的聚丙烯酰胺絮凝劑;元明粉取自青海裕林元明粉有限公司,主要成分為硫酸鈉。

(5)自來水。取自礦山攪拌站的充填用水。

1.2 樣品制備

在尾砂質量濃度63%的情況下進行試驗(利用自來水和烘干的尾砂稱重配置而成),膠凝材料同尾砂的質量比取1∶4或1∶6(簡稱為灰砂比),粉煤灰按照膠凝材料質量的0%、10%、20%外摻(記為A0、A1、A2)。試驗時,按比例稱取所有材料,放置在砂漿攪拌機中攪拌均勻,進行流動性、凝結時間和放置1 h漿體狀態試驗。然后將料漿放置在70 mm×70 mm×70 mm試模中成型,在標準養護箱中養護至相應齡期,檢測樣品的礦物組成、形貌及強度等性能。

采用GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》中的截錐圓模檢測料漿流動性。

采用GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》中的維卡儀檢測料漿的終凝時間。

選用D8-ADVANCE型大功率轉靶X射線衍射儀進行固化后樣品的礦物組成分析,儀器參數為Cu靶,加速電壓40 kV,電流40 mA,掃描角度5°～80°,掃描速度2 °/min 。

選用掃描電鏡(SEM)分析礦物形貌,采用冷場發射掃描電子顯微鏡觀測樣品表面形貌,電流為75 mA,電壓為10 kV,制樣采用真空噴金鍍膜。

2 試驗結果及分析

2.1 粉煤灰對料漿流動性的影響

流動性試驗能夠判斷料漿初始的狀態是否滿足輸送的要求。靜置1 h的料漿,如仍能全部流出,表明料漿均勻性較好,沒有明顯分層,堵管風險較小,通過截錐圓模檢測料漿的流動性。試驗結果見圖1和表3。在水泥充填料漿中,灰砂比1∶4的情況下,隨著粉煤灰同比例替代水泥量的增大,充填料漿流動性呈先降低后增大的趨勢。外摻粉煤灰和超摻粉煤灰時,充填料漿呈先增加后降低的趨勢;在1∶6灰砂比的情況下,流動性呈增加趨勢。而對于新型材料制備的充填料漿,粉煤灰的加入會降低流動性,特別在1∶4灰砂比情況下,較為明顯。在1∶4灰砂比情況下,新型材料制備的料漿流動性要好于水泥料漿的流動性。

圖1 粉煤灰對流動度的影響Fig.1 Effect of fly ash on fluidity

表3 料漿1 h后狀態Table 3 Slurry status after 1 hour

2.2 粉煤灰對料漿凝結時間和抗壓強度的影響

對比了摻加粉煤灰對水泥和新型材料充填料漿凝結時間及抗壓強度的影響。試驗結果見表4。水泥充填料漿凝結較快,摻加粉煤灰會延長兩種料漿的凝結時間,對水泥料漿的影響相對平緩,而對于新型材料制備的料漿,隨著摻量增加,影響越顯著。摻加粉煤灰對水泥料漿3 d強度影響不大,7 d強度有一定的提升,能夠大幅提升28 d強度;而對于新型膠凝材料,粉煤灰呈現不同影響,會降低3 d和7 d的強度,而28 d強度有一定提升。鑒于沒摻加粉煤灰的水泥充填料漿強度低于新型材料的料漿,粉煤灰對新型材料制備的料漿強度增加的幅度明顯低于水泥料漿。

表4 粉煤灰對凝結時間和抗壓強度的影響Table 4 Effect of fly ash on setting time and compressive strength

2.3 粉煤灰對充填體水化產物組成的影響

新型膠凝材料是以堿激發技術制備而成的,其水化反應原理和水泥不同。粉煤灰用在新型材料制備的充填料漿中,其反應過程、最終水化產物也和用在水泥中不同。對摻加和未摻加粉煤灰樣品的3 d、7 d、28 d水化產物進行了礦物組成分析。同時,由于充填體中不僅有膠凝材料,也有尾砂,因此也對純尾砂的礦物組成進行了分析,對比探討水化產物的組成,試驗結果如圖2所示。

圖2 水化反應產物和尾砂的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of hydration reaction products and tailings (a,b,c,d)

由圖2可以看出:尾砂的礦物結晶較好;水泥充填體早期和后期的水化產物類型相似,主要是水化硅酸鈣凝膠(C—S—H,為非晶凝膠結構,其衍射峰易被CaCO3的強衍射峰掩蓋)、鈣礬石(AFt)和氫氧化鈣Ca(OH)2組成。摻加粉煤灰的水泥充填體水化產物與其類似,但鈣礬石峰強度先增加后降低,表明生成的鈣礬石發生了晶型轉化,或生成了其他物質。而新型材料制備的充填體,水化產物與水泥充填體不同,鈣礬石峰較為明顯,表明生成了較多的鈣礬石;特別在水化反應后期,鈣礬石衍射峰強度依然較高;但摻加粉煤灰的充填體鈣礬石衍射峰強度低于未摻加粉煤灰的充填體,表明粉煤灰會降低新型材料水化產物中鈣礬石的生成。

2.4 粉煤灰對充填體水化產物形貌的影響

利用掃描電鏡對尾砂形貌進行了檢測,結果如圖3所示。

圖3 尾砂微觀形貌Fig.3 Micro morphology of tailings

從圖3可以看出,尾砂顆粒為不規則、層片狀,松散狀態分布,但結晶性良好,沒有凝膠狀材料分布其間。

利用掃描電鏡對水泥充填體、水泥-粉煤灰充填體、新型材料充填體、新型材料-粉煤灰充填體不同齡期的水化產物形貌進行了檢測,結果如圖4所示。

圖4 水化產物的微觀形貌Fig.4 Microscopic morphology of hydration products

在水泥充填體遇水固結反應過程中,水泥的水化過程主要包括水泥的水解和水泥的水化反應,可以簡單地概括為水泥中各礦物相的溶解和水化產物的沉淀過程。試樣內部結構主要由尾砂顆粒、孔隙和水化產物組成。隨著水化反應的進行,水泥顆粒表面溶解的礦物與水結合,在尾砂固結體內部產生大量的水化產物。水化產物的形貌以膠狀物質為主,主要成分有水化硅酸鈣凝膠(C—S—H)、六角板狀氫氧化鈣晶體(CH)以及柱狀鈣礬石晶體(AFt)。其中,水化硅酸鈣凝膠是尾砂固結體強度的主要來源。這些水化產物在尾砂固結體內部凝結硬化、沉淀,導致尾砂固結體的內部微觀結構發生了很大的變化。圖4(a)可以觀察到尾砂顆粒和水化產物(C—S—H)表面附著一些未水化的水泥顆粒,只有少部分水泥顆粒開始水化,形成細小、離散的纖維狀C—S—H,以及少量氫氧化鈣和針狀鈣礬石晶體(AFt),尾砂顆粒間的孔隙狀結構,網狀結構中包裹著少量氫氧化鈣晶體。尾砂顆粒表面附著的水化產物顆粒增大,數量增加,但仍然相對較少,比較離散,膠結和填充作用仍然不顯著。由圖4(c)可知,隨著水化產物數量的進一步增加,逐漸生長、累積,部分網絡狀C—S—H逐漸轉化成絮凝顆粒狀,尾砂顆粒表面大部分被覆蓋,且膠結產物之間形成了連接,孔隙進一步被填充,導致孔隙尺寸和數量減小,尾砂固結體結構的致密性增加。

較大,輪廓清晰。由于水化產物較少,結晶不良,對孔隙的填充和尾砂顆粒間的膠結作用十分微弱。圖4(b)中,隨著水化反應的進行,纖維狀C—S—H數量增加,相互交織搭接形成間斷的、孔隙較大的疏松網隨著養護齡期的增加,水泥-粉煤灰充填體試樣尾砂固結體內部水化產物的數量、晶體形態和微觀形貌不斷發生變化,且變化規律和現象與水泥尾砂充填體試樣基本一致,區別在于摻入粉煤灰后的試樣早期水化產物較少,后期增長較多,且隨著齡期的增加,基體更為密實,尾砂固結體內部孔隙明顯被填充、細化,尾砂固結體結構的致密性顯著增加。

新型膠凝材料的水化反應和水泥不同,其反應機理是Si—O—Si或Si—O—Al鍵的聚合體,在堿和鹽激發的條件下,聚合的鍵裂解(但不一定都要解聚成單體),而后再將經解聚后形成的低聚合度物質,聚合為另一種與原料組成不同的,聚合度高的并具有膠凝性和其他性能的水化物。因此,其水化過程和硅酸鹽水泥的水化過程完全不同,但最終的水化產物有一定相似性。隨著水化反應的進行,新型材料尾砂充填體試樣早期生成較多的針狀晶體鈣礬石(AFt)和六角板狀氫氧化鈣晶體(CH),凝膠狀的水化硅酸鈣相對較少。隨著齡期的增加,絮凝狀顆粒形態的水化產物數量緩慢增加,且在他們的空隙處生成了更多的針狀晶體(AFt)。

摻加粉煤灰的新型材料充填體,早期針狀晶體鈣礬石(AFt)生成較少,生成的水化產物顆粒較大,后期水化產物逐漸增多,鈣礬石大量生成,結構更加致密。

3 試驗結論

通過進行新型充填膠凝材料料漿流動性、料漿放置1 h狀態,不同齡期下的抗壓強度、XRD和SEM微觀測試,研究了粉煤灰對水泥或新型材料充填料漿性能的影響。

(1)添加占膠凝材料質量10%的粉煤灰能夠改變礦山充填料漿的流動性能,降低離析分層,增加料漿穩定性,有利于管道輸送;摻量繼續增加,流動性降低。

(2)粉煤灰的摻加會延長水泥或新型材料充填體的凝結時間;對水泥充填體早期強度影響不大,能夠增加水泥充填體后期強度;粉煤灰的摻加降低了新型材料充填體早期強度,對后期強度有增加作用,增加的幅度低于水泥充填體。

(3)粉煤灰的摻加對充填體水化過程有一定影響,可以延緩水泥充填體反應過程,使得早期水化產物較少;摻加粉煤灰降低了新型材料充填體早期生成的鈣礬石數量,增加了充填體后期的水化產物數量,提高密實度。