鋰離子電池生產排氣中NMP 的采樣和測定方法研究

趙 明

（龍巖市產品質量檢驗所，福建 龍巖）

鋰離子電池，由鋰離子在正、負極材料之間嵌入-脫嵌實現充、放電工作，廣泛應用于手機、筆記本電腦、電動工具、電動汽車、UPS、儲能電站等。2019 年10月，瑞典皇家科學院授予John B.Goodenough、M.Stanley Whittingham 和Akira Yoshino 諾貝爾化學獎，以表彰他們在鋰離子電池研發領域的貢獻[1-3]。近幾年，我國大力發展新能源汽車，帶動了鋰離子電池產業迅猛發展、持續增長，2015 年規模已超越日本、韓國居世界首位[4-5]。

鋰離子電池生產工藝含配料、涂布、制片、卷繞裝配、注液、檢測包裝等六大步驟。其中，在配料環節，NMP（N- 甲基吡咯烷酮）作為鋰離子電池重要的正極輔助材料、溶劑而被大量使用。在攪拌、涂布、烘干干燥（120±5 ℃）工序，有少量NMP 揮發；另在車間內，有極少量NMP 因烘干不充分無組織揮發[6-8]。NMP 即N- 甲基吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone），為無色透明液體，稍有氨味，沸點202 ℃，能與水、醇、醚、酮等互溶，是選擇性強和穩定性好的極性溶劑，廣泛用于鋰離子電池、醫藥、絕緣材料等行業。NMP 易透過聚乙烯手套，對眼睛、皮膚、黏膜有輕度刺激作用。NMP 可產生急性、慢性和發育或生殖毒性。急性毒性：表現為眼睛刺激和頭痛癥狀；對呼吸系統、造血和淋巴組織有影響，嗜睡和不規則呼吸，可能產生了神經毒性效應。慢性毒性：血紅蛋白水平和白細胞計數升高、血液谷丙和谷草轉氨酶升高。發育或生殖毒性：生長遲緩、體重減輕以及胚胎毒性（胎兒異常）、致畸、不育等[9-10]。鑒于NMP 的毒性和潛在環境危害性，因此，準確、可靠地測定鋰離子生產中NMP 排氣的排放濃度，對于研究其排放特征及其對周邊大氣環境的影響，闡明NMP 的空間分布與歸趨，防治鋰離子電池企業NMP乃至VOCs 污染，十分必要且重要。

本文擬對鋰離子電池生產排氣中的NMP 的采樣和測定方法進行深入、細致地研究，充分考察方法的準確性和可靠性，并促進推廣應用。

1 實驗

1.1 NMP 的氣相色譜測定方法研究

氣相色譜分析條件：島津GC-2010Plus 型氣相色譜儀，石英毛細管色譜柱，固定相為35%苯基-65%二甲基聚硅氧烷，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱溫為程序升溫，初始溫度為50 ℃，然后以25 ℃/min 的升溫速率升至110 ℃，后以30 ℃/min 的升溫速率升至200 ℃，保持2.6 min；汽化室溫度：250 ℃；進樣口模式：具有分流/不分流進樣口，分流進樣，分流比為20：1，進樣量1.0 μL；高純氮氣N2，恒壓25 kPa，柱流量1.8 mL/min；檢測器：氫火焰離子化檢測器（FID），檢測器溫度300 ℃；燃燒氣：氫氣H2，流量40 mL/min；助燃氣：空氣，流量350 mL/min；尾吹氣：高純氮氣N2，流量25 mL/min。

混合標準溶液色譜圖（目標化合物分離情況）見圖1。甲醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、乙醇、苯甲醛、NMP保 留 時 間 分 別 為2.140、2.600、2.608、2.875、3.570、4.024、5.034、5.582 min，分離度良好。標準工作曲線線性較好（r>0.999），靈敏度較高，檢測限約為0.33 mg/L。對于5 mg/L NMP 標準溶液，測定相對標準偏差（RSD）為3.5%（n=11），其余多個樣品的精密度試驗結果顯示，測定RSD 范圍0.4%～12.4%（n=3～7）。針對實際約5 mg/L 的樣品溶液，加標回收率范圍96.3%～101.7%。

圖1 混合標準溶液色譜圖（目標化合物分離情況）

1.2 溶液吸收法采樣- 濃縮- 氣相色譜測定

固定污染源排氣（鋰離子電池生產固定源排氣）采樣系統如圖2。采樣步驟：串聯三支各裝有吸收溶液的棕色氣泡吸收瓶，與煙氣采樣器連接，以0.1 L/min～1.5 L/min 的流量，連續采樣1 h 或更長時間，或在1 h 內以等時間間隔采集3～4 個樣品。采樣結束后，取下吸收瓶，密封、避光，于4 ℃以下保存，制備運輸空白試樣和實驗室空白試樣，每批制備1 個。將樣品吸收（提取）液轉移至濃縮裝置（氮吹濃縮儀）中，于45 ℃以下（水浴）濃縮至近干，并用丙酮定容至10.0 mL，充分混合后，經濾膜過濾至樣品瓶中待測（氣相色譜儀）。

圖2 溶液吸收法采樣系統組成示意圖

1.3 固相吸附管采樣- 溶劑解吸- 氣相色譜測定

采樣系統包括采樣槍、制冷除濕裝置、吸附采樣管、流量控制器和抽氣泵等。固定污染源排氣采樣系統如圖3 所示。采樣時，除去吸附采樣管兩端封口，按照圖3 所示與固定污染源排氣采樣系統相連，檢查采樣系統的氣密性，調節采樣裝置流量。待采樣槍加熱到120 ℃后插入污染源排氣管道中心附近位置，將采樣槍溫度保持在120 ℃（有防爆安全要求的除外），以0.5 L/min 流量至少采集排氣樣品10 min（根據排氣濃度適當優化調整采樣時間），同時記錄采樣流量、采樣時間、采樣系統內氣體的溫度和氣壓，以及生產工況等信息。采樣結束后立即用膠帽密封吸附采樣管兩端，避光保存，4 ℃下冷藏可保存7 d。冷藏保存的樣品在預處理前應恢復至室溫。

圖3 固相吸附管法（溶劑解吸）采樣系統組成示意圖

溶劑解吸：將采集固定污染源排氣樣品的GDX-103 吸附采樣管或活性炭吸附采樣管，去掉兩端密封膠帽，A 段、B 段吸附劑分別轉移至5 mL 具塞玻璃試管中（棕色密實瓶：2 mL、4 mL，具聚四氟乙烯襯墊和實芯螺旋蓋），在每個試管中各加入1.00 mL 或2.00 mL 丙酮，蓋緊塞子密封。于超聲清洗儀（功率200 W）中超聲解吸1 min，靜置約30 min，待測。或振搖1 min，控制解吸時間30 min。解吸液轉移至氣相進樣小瓶，用氣相色譜儀進行測定。經優化后，采用超聲解吸1 min，后靜置約30 min 待測（氣相色譜儀）。

1.4 固相吸附管采樣- 熱脫附- 氣相色譜測定

吸附管采樣系統如圖4。采樣槍具備加熱和保溫功能，加熱溫度不低于120 ℃。對于外徑為6 mm 的不銹鋼吸附采樣管，推薦的采樣流量為20 mL/min～50 mL/min。每個樣品至少采氣300 mL，有些吸附采樣管樣品采氣量可達2 L。排氣溫度較高，含濕量大于2%，NMP 的安全采樣體積不能滿足樣品采氣量300 mL、影響吸附采樣管的吸附效率時，應將吸附采樣管冷卻（0 ℃～5 ℃）采樣。

圖4 固相吸附管法（熱脫附）采樣系統組成示意圖

熱脫附條件，吸附采樣管初始溫度：室溫；聚焦冷阱初始溫度：室溫；干吹流量：30 mL/min；干吹時間：1 min；吸附采樣管脫附溫度：270 ℃；吸附采樣管脫附時間：3 min；脫附流量：20 mL/min；聚焦冷阱溫度：-3℃；二級聚焦冷阱脫附溫度：300 ℃；冷阱脫附時間：2 min；傳輸線溫度：160 ℃。

2 結果與討論

2.1 溶液吸收法采樣- 濃縮- 氣相色譜測定

質量控制方面，精密度：分別對NMP 空白加標量為6.0 μg、12.0 μg 和30.0 μg 的吸收液進行6 次重復測定，相對標準偏差分別為5.7%、6.1%和4.7%。準確度：分別對鋰離子電池排放排氣采集樣品進行了加標測定，NMP 加標量為12.0 μg，加標回收率在73.7%～102%（n=5）。實驗室空白即150 mL 吸收液中NMP 含量：<1.0 μg（相當于<0.07 mg/m3）。運輸空白中NMP 含量：<1.1 μg（相當于<0.08 mg/m3）。當試樣定容體積10.0 mL，進樣量1 μL時，NMP 的最低檢出量為0.33 ng～0.39 ng（n=3），當采集鋰離子電池生產固定源排氣15 L（標準狀態下干煙氣）時，方法檢出限為0.22 mg/m3，測定下限為0.90 mg/m3。當采集鋰離子電池生產車間和周邊環境空氣60 L（標準狀態下干空氣）時，方法檢出限為0.06 mg/m3，測定下限為0.22 mg/m3。

采用建立的溶液吸收法采樣- 濃縮- 氣相色譜法，測定某鋰離子電池生產固定源排氣中、鋰離子電池生產車間和周邊環境空氣中的NMP，結果見表1。可見，本方法針對鋰離子電池生產固定源排氣中NMP測定，能夠達到靈敏度和檢測限的要求；對于鋰離子電池生產車間和周邊環境空氣中NMP 測定，基本達到要求，但靈敏度尚需進一步提高（檢測限需降低）。

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2.2 固相吸附管采樣- 溶劑解吸- 氣相色譜測定

質量控制方面，NMP 的相對標準偏差為3.7%，精密度良好。分別對NMP 加標濃度為1.00 mg/m3、2.50 mg/m3的6組GDX-103 吸附采樣管，模擬鋰離子電池生產固定污染源排氣采樣后測定，相對標準偏差分別為4.4%、3.9%，加標回收率分別為89.6%、93.8%。分別對NMP加標濃度為1.00 mg/m3、5.00 mg/m3的6 組活性炭吸附采樣管，模擬鋰離子電池生產固定污染源排氣采樣后測定，相對標準偏差分別為6.7%、3.7%，加標回收率分別為90.3%、94.7%。當鋰離子電池生產固定污染源排氣采樣體積為10 L（標準狀態干氣體）、解吸液體積2.00 mL，鋰離子電池生產車間和周邊環境空氣監測點（無組織監測點）空氣采樣體積為30 L（標準狀態干氣體）、解吸液體積1.00 mL 時，固定污染源排氣方法檢測限、測定下限0.10、0.40 mg/m3，無組織監測點空氣方法檢測限、測定下限0.017、0.068 mg/m3。

采用建立的固相吸附管采樣- 溶劑解吸- 氣相色譜法，測定某鋰離子電池生產固定源排氣中、鋰離子電池生產車間和周邊環境空氣中的NMP，結果見表2。可見，本方法針對鋰離子電池生產固定源排氣中NMP 測定，完全能夠達到靈敏度和檢測限的要求；對于鋰離子電池生產車間和周邊環境空氣中NMP 測定，基本達到要求，但靈敏度需略微提高（檢測限需略微降低）。

表2 實際樣品固相吸附管采樣- 溶劑解吸- 氣相色譜測定結果

2.3 固相吸附管采樣- 熱脫附- 氣相色譜測定

質量控制方面，對空白加標樣品進行測定（n=7），相對標準偏差分別12.7%、9.2%、8.8%、6.8%、5.6%、7.3%。在老化后的空白吸附管中加入2.0 mg/L 的NMP 標準溶液1 μL（2.0 ng），平行測定6 次，NMP的相對標準偏差（RSD）為9.8%，加標回收率為78.1%～113.9%，滿足分析檢測要求。當鋰離子電池生產固定污染源排氣采樣體積為300 mL（標準狀態干氣體）、空氣采樣體積為600 mL（標準狀態干氣體）時，固定污染源排氣方法檢測限、測定下限0.008、0.032 mg/m3，無組織監測點空氣方法檢測限、測定下限0.004、0.016 mg/m3。

采用建立的固相吸附管采樣- 熱脫附- 氣相色譜法，測定某鋰離子電池生產固定源排氣中、鋰離子電池生產車間和周邊環境空氣中的NMP，結果見表3。可見，本方法針對鋰離子電池生產固定源排氣中NMP 測定，完全能 夠達到靈敏度和檢測限的要求；對于鋰離子電池生產車間和周邊環境空氣中NMP 測定，也完全能夠達到靈敏度和檢測限的要求。

表3 實際樣品固相吸附管采樣- 熱脫附- 氣相色譜測定結果

3 結論

（1） 本文建立了NMP 的溶液吸收法采樣- 濃縮- 氣相色譜測定（方法1）、固相吸附管采樣- 溶劑解吸- 氣相色譜測定（方法2）和固相吸附管采樣- 熱脫附- 氣相色譜測定（方法3），并應用于鋰離子電池生產固定源排氣、鋰離子電池生產車間和周邊環境空氣現場監測，準確度均較好和精密度均較高，靈敏度依次提高。

（2） 本文建立了相對準確、可靠的采樣和測定方法，為準確監測鋰離子電池生產企業NMP 的排放特征、研究其環境影響，提供了必要的研究基礎和檢測技術支持，可供同行參考。