放電等離子燒結（Er2.5Gd0.5Co）x（Er2GdCo）1-x合金的磁熱效應研究

阮緒沁， 常晨茜， 王永吉， 鐘國洲， 王 楠， 朱 蕓， 吳光正， 杜玉松， 成 鋼

（桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西桂林 541004）

0 引言

磁制冷技術是基于材料本身磁熱效應的一種新型的固體制冷技術。由于其綠色無污染、制冷效率高等優點，有望在將來全面代替傳統氣體壓縮制冷，在最近的幾十年里受到了世界各國的廣泛關注[1-4]。磁熱效應指磁性材料在等溫磁化和絕熱退磁過程中，伴隨著材料本身磁熵的變化，導致材料從外界吸熱和放熱的現象[5]。通過合適的熱力學循環將磁化和退磁過程連接起來，就可以實現磁制冷循環。等溫磁熵變（ΔSM）和絕熱溫度變化（ΔTad）是用來表征磁熱效應大小最直接的物理參數。此外，制冷量(RC)也可以用來衡量磁熱效應的大小，它表示一個磁制冷循環中轉移的熱量的大小。磁埃里克森磁制冷循環是通過兩個等場過程來連接等溫放熱和等溫吸熱，該循環是制冷溫區在20 K 以上最重要的制冷循環[6]。因為該循環要求兩個等場過程中轉移的熱量相等，即保持回熱平衡，所以理想的磁埃里克森循環要求磁工質的ΔSM在工作溫度區間內必須保持為常數，反映在磁熵變曲線中就是具有平行的T-S曲線，即具有“桌面型”的磁熱效應。

獲得具有“桌面型”磁熱效應磁制冷材料的方法主要分為三種。其一，尋找具有多個連續磁相變的單相磁性材料。例如，KORTE等[7]發現(Gd0.5Er0.5)-NiAl 化合物在5 K、15 K、25 K、26.5 K 和37.5 K 經歷5 個連續磁相變，使該化合物具有“桌面型”磁熱效應。而化合物HoNi0.9Cu0.1Al 分別在5.7 K 和11.8 K存在兩個不同磁相變，對其磁熱效應的研究發現，該化合物在較低的外加變化磁場下獲得了平臺狀的磁熵變曲線[8]。其二，通過原位復合多相共存的方法獲得“桌面型”磁熱效應的磁制冷材料。付浩等[9]通過電弧熔煉制備的Gd53Co19Al28合金，由Gd2Al、GdCo0.74Al1.26和Gd2Co2Al三相組成，由于三相具有不同的磁相變溫度，進而得到了溫跨為30 K（47.5 K～77.5 K）平臺的磁熵變曲線。而合金Ho36Co48Al16是由HoCo2、HoCoAl以及Ho2Co2Al三相組成，該合金在20 K～50 K 具有“桌面型”磁熵變類型的磁熵變曲線[10]。其三，通過粘接、SPS 等物理方法將兩種材料復合在一起，使之擁有“桌面型”磁熱效應。ZHONG X C 等[11]以Sn 為粘接劑，制備了Gd65Mn25Si10-Gd-Gd65Mn25Si10多層結構的樣品，該樣品在220 K～293 K 的溫度區間內，得到了近似平臺狀的特征曲線，其最大磁熵變為4 Jkg-1K-1。M'NASSRI 等[12]通過對化合物LaFe10.7Co0.8Si1.5和La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5的研究，發現其相轉變溫度相近，且兩種材料都具有大的磁熵變，將兩種材料按不同的質量比制備成復合材料，當質量比為0.55∶0.45時，得到的復合材料具有“桌面型”的磁熱效應，而且在0 T～5 T 的磁場變化下，該復合材料的最大磁熵變可以達到9.8 Jkg-1K-1。

從文獻[13]可知，部分Gd 替代Er3Co 化合物中的Er 可使化合物的轉變溫度向高溫移動，化合物Er2.5Gd0.5Co 的磁轉變溫度為30 K，最大磁熵變值為13 Jkg-1K-1，而Er2GdCo 的轉變溫度為50 K，最大磁熵變為11 Jkg-1K-1，兩相的磁相轉變溫度相近。因此，本研究通過SPS 燒結技術制備(Er2.5Gd0.5Co)x-(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)系列合金樣品，并研究其磁熱效應。

1 試驗方法

采用電弧熔煉制備Er2.5Gd0.5Co 與Er2GdCo 母合金，試驗過程中所用到的原材料為Er（99.99%，質量分數）、Gd（99.99%，質量分數）、Co（99.99%，質量分數）。為保證樣品的均勻性，需反復熔煉4～5次，整個熔煉過程的熔煉質量分數損失不得超過0.5%。將合金在923 K 條件下退火處理7 d，待均勻化處理完成后，立即放入冰水混合物中淬火。然后按一定的質量比將兩者混合，置于SPS燒結系統中燒結，得到(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)系列合金樣品。使用X 射線衍射（XRD，PLXcel 3D，荷蘭）、場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，QUANTA FEI 450，美國）和綜合物性測試系統（PPMS，PPMS-9，美國）等設備對樣品進行相組成、微觀結構以及磁性能的表征及測試。

2 結果與討論

基于文獻中報道的Er2.5Gd0.5Co 和Er2GdCo 化合物的等溫磁熵變數據[13]，采用數值優化的方法模擬復合材料的等溫磁熵變隨溫度的變化情況，以獲得具有“桌面型”磁熵變的兩化合物最優質量比。復合材料(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x的最大磁熵變可用式（1）計算：

式中，x和1-x分別為樣品Er2.5Gd0.5Co 和Er2GdCo 的質量分數。由于復合材料中組成相最小為微米級，不會發生磁性相之間的相互作用，可以用以上公式計算復合材料的最大磁熵變[14,15]。圖1 為數值優化得出的材料相變溫度附近的-ΔSM隨溫度變化曲線。從圖中可以看到，當Er2.5Gd0.5Co的質量分數為0.2左右時，得到了類似平臺狀的磁熵變曲線，因此，本研究在該成分附近制備了系列合金樣品(Er2.5Gd0.5Co)x-(Er2GdCo)1-x，并對其磁性以及磁熱效應進行研究。

圖1 系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x在0 T～5 T磁場變化下的模擬-ΔSM-T曲線

基于模擬計算結果，本研究制備了系列合金樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)。圖2 為系列樣品燒結后的室溫XRD 圖譜，3 個樣品的特征峰均與Er3Co 相的特征衍射峰相匹配，表明燒結后合金組成相主要由3∶1 相組成。此外，對燒結后樣品的微觀組織形貌進行了表征，圖3 為系列燒結樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x的BSE 圖。從其微觀組織中可以看出所有的合金樣品均由兩相組成，即灰色區域和淺灰色區域。通過EDS 的分析，確定淺灰色區域為Er2.5Gd0.5Co相，灰色區域為Er2GdCo相。

圖2 系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)的室溫XRD圖譜

圖3 系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(a:x=0.1; b:x=0.2; c:x=0.3)的BSE圖像

根據文獻[13]，Er3Co 相具有兩個連續磁性相轉變，隨著溫度的降低在13 K 發生鐵磁態（FM）到反鐵磁態（AFM）相轉變，28 K 時發生AFM 到順磁（PM）相變。圖4(a)，(c)，(e)分別為在200 Oe 的外加磁場下，系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)的帶場冷卻曲線（FC），測試的溫度區間為10 K～300 K。由圖可知：系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x-(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)在高溫時處于PM 態，隨著溫度的降低，磁化強度曲線出現一個“λ”尖峰，表明樣品在該溫度下發生了PM-AFM 轉變；隨著溫度的進一步降低，還存在一個磁相變，應為AFM-FM相轉變，結果與實驗報道結果一致。然而，在本實驗中只在50 K 溫度附近觀察到一個“λ”尖峰，對應于Er2GdCo 相。其原因為系列化合物中的主相為Er2GdCo，Er2.5Gd0.5Co 相的含量較少，其相變特征被掩蓋。圖4(b)，(d)，(f)是磁化率的倒數(χ-1)隨溫度變化的曲線。從中可以看出在順磁溫度范圍內，所有樣品磁化率的倒數均遵循Curie-Weiss定律即χ-1=(TθP)/C，其中θP為順磁居里溫度，C是Curie-Weiss 常數。樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)的有效磁矩分別被確定為9.16μB/Er3+，9.53μB/Er3+，8.61μB/Er3+，這與Er3+的有效磁矩的理論值(9.59μB)相差不大。同時，確定了系列化合物的順磁居里溫度θp，均為正值，表明在(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x中，鐵磁性耦合占主導。

圖4 (a)，(c)，(e)為系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)的M-T曲線；(b)，(d)，(f)為dM/dT-T曲線

圖5(a)，(c)，(e)為0 T～5 T 磁場下，系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)在10 K～100 K 的等溫磁化曲線。從圖中可以看出三個樣品的等溫磁化曲線具有相同的變化趨勢：當溫度低于Ttr時，磁化強度在低場下急劇增加且具有飽和的趨勢，表現出明顯的鐵磁性。此外，還可以發現，低溫下的磁化曲線與高溫下的磁化曲線在低場下發生交叉現象，說明樣品在低溫時發生了場誘導的AFM到FM 的轉變。當溫度高于Ttr時，隨著溫度的升高，等溫磁化曲線越來越線性直到變為直線，這是由于在順磁態存在磁短程有序。5 T 外加磁場條件下，系列復合樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)的最大磁化強度分別為206 emu/g（10 K）、190 emu/g（10 K）、144 emu/g（25 K）。據文獻[13]報道，Er2GdCo 的最大磁化強度為210 emu/g，結合實驗結果表明，隨著Er2.5Gd0.5Co質量比的提高，復合樣品的最大磁化強度會降低。圖5(b)，(d)，(f)為系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)在25 K 和70 K 下的磁化和退磁曲線，樣品的磁化與退磁曲線基本重合，不存在明顯滯后現象，這有利于提高該材料的磁制冷效率。

圖5 (a)，(c)，(e)為系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)的等溫磁化曲線；(b)，(d)，(f)為樣品在25 K，70 K的磁化和退磁曲線

眾所周知，磁轉變溫度附近通常具有較大的磁熵變，其原因是磁化強度隨溫度變化而迅速變化，同時磁熱效應與相應的磁相變類型有很強的相關性。因此，進一步確定系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x-(Er2GdCo)1-x為一級或二級磁相變類型至關重要。系列樣品的Arrott曲線（M2-H/M）如圖6所示。根據Banerjee 準則[14-15]，若樣品所有的Arrott 曲線斜率均為正，則該材料的磁相變類型為二階相變；否則為一階相變。從圖6 可以看出三個樣品在低溫時其Arrott 曲線都出現了負斜率，可以確定該系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)的磁相變類型為一級磁相變。

圖6 系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(a: x=0.1; b: x=0.2; c: x=0.3)的Arrott曲線

磁熵變-ΔSM是衡量磁性材料磁熱性能的重要參數之一，根據Maxwell關系式，通過對外加磁場下磁化強度進行積分計算。系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x-(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)在0 T～5 T 變化磁場下的-ΔSM隨溫度的變化關系如圖7 所示。從圖7 可以發現復合樣品的最大磁熵變隨著Er2.5Gd0.5Co質量占比的提高而有所下降，在0 T～5 T變化磁場下，復合樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)的-ΔSM分別為10.8 Jkg-1K-1，10.1 Jkg-1K-1，9.3 Jkg-1K-1，且磁熵變峰均出現在轉變溫度Ttr附近。雖然最大磁熵變有所下降，但隨著Er2.5Gd0.5Co占比的提高，曲線左半部分有上升的趨勢，使曲線越來越平坦。在(Er2.5Gd0.5Co)0.3(Er2GdCo)0.7合金中觀察到了20 K 溫度跨度的“桌面型”磁熵變曲線，適用于埃里克森磁制冷循環。系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)對應的RC 值分別為556.7 Jkg-1，524.9 Jkg-1，566.7 Jkg-1。“桌面型”磁熵變及大的磁熱效應表明該系列化合物可作為低溫磁制冷材料的候選材料。

圖7 系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x (a: x=0.1; b: x=0.2; c: x=0.3)的磁熵變曲線

3 結論

（1）通過SPS 燒結技術成功獲得了(Er2.5Gd0.5Co)x-(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)復相合金材料。

（2）隨著溫度的降低，系列合金經歷從PMAFM，AFM-FM 的連續磁性相變。在順磁溫區符合居里-外斯定律，確定了其有效磁矩以及順磁居里溫度，正的順磁居里溫度表明系列樣品內鐵磁性耦合占據主導作用。

（3）在0 T～5 T 變化磁場下，系列樣品(Er2.5Gd0.5-Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)的-ΔSM值分別為10.8 Jkg-1K-1，10.1 Jkg-1K-1，9.3 Jkg-1K-1，對應的RC 值分別為556.7 Jkg-1，524.9 Jkg-1，566.7 Jkg-1。

（4）在(Er2.5Gd0.5Co)0.3(Er2GdCo)0.7合金中獲得了20 K 溫度跨度的“桌面型”磁熵變曲線，適用于埃里克森磁制冷循環。