柔性大孔SiO2納米纖維的制備及水誘導(dǎo)發(fā)電性能

劉舒　丁新波　林萬里　仇巧華　李雅

摘 要：為制備柔性大孔納米纖維膜并將其應(yīng)用于水誘導(dǎo)發(fā)電，以聚乙烯醇（PVA）和硅酸四乙酯（TEOS）為原料，通過溶膠-凝膠制備出二氧化硅（SiO2）溶膠。以SiO2溶膠為基底，聚苯乙烯（PS）納米微球為制孔劑，得到前驅(qū)體溶液。通過調(diào)控前驅(qū)體溶液中的聚合物比例、煅燒溫度，觀測并分析所制備的SiO2納米纖維膜的微觀形貌、孔徑分布和電荷性特征。結(jié)果表明：PS納米微球的加入有助于制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的柔性大孔SiO2納米纖維膜；通過對離子染料的吸附分析可知，SiO2納米纖維膜具有負電荷性；對不同煅燒溫度的SiO2納米纖維膜進行水誘導(dǎo)發(fā)電裝置輸出電壓的測量，發(fā)現(xiàn)煅燒溫度500 ℃時所制備的納米纖維膜最適合應(yīng)用于水誘導(dǎo)發(fā)電，其最大輸出電壓為0.46 V。

關(guān)鍵詞：靜電紡絲；二氧化硅；柔性；水誘導(dǎo)發(fā)電；大孔；溶膠-凝膠法

中圖分類號：TQ342 文獻標志碼：A 文章編號：1009-265X（2023）06-0072-08

隨著現(xiàn)代科技的不斷進步，人們對于能源的需求也在不斷增長，從自然資源中收集能源，實現(xiàn)資源的合理開發(fā)應(yīng)用成為當下亟待解決的問題。近年來，將環(huán)境中的水分轉(zhuǎn)化為電能成為當下人們研究的熱點話題。2006年，Van等［1］理論上評估了利用電動現(xiàn)象將靜水能轉(zhuǎn)換為電能的前景；在2017年，Xue等［2］在研究水蒸發(fā)驅(qū)動的發(fā)電機方面取得重大進展，利用水的蒸發(fā)通過厘米級尺寸的炭黑薄片產(chǎn)生約1 V的電壓，自此便有越來越多諸如此類的發(fā)電機應(yīng)運而生［3-4］。不僅如此，很多低維碳基材料都具有與水相互作用發(fā)電的潛力，但這些材料制備的發(fā)電機通常只能產(chǎn)生幾十微伏或幾十毫伏的電壓，電壓過低且無法連續(xù)提供電流，阻礙了這些材料的應(yīng)用［5-7］。Park等［8］構(gòu)建一種聚4-乙烯基苯酚與硅膠薄膜的裝置，通過二氧化硅（SiO2）凝膠的方法將液滴與表面發(fā)生接觸時會產(chǎn)生雙電層，并形成3 V左右的中斷電壓。SiO2作為早期應(yīng)用于水力發(fā)電的材料，其本身就具備應(yīng)用于水誘導(dǎo)發(fā)電的性能，且廣泛存在于自然界中，因此具有很大的開發(fā)潛力。近年來對于孔狀結(jié)構(gòu)SiO2材料的研究也是屢見不鮮，尤其是通過靜電紡絲的方法制備出介孔SiO2納米纖維［9-10］。Kanehata等［11］以聚乙烯醇（PVA）作為助紡劑，通過靜電紡絲和高溫煅燒的方法去除PVA，制備具有介孔或大孔結(jié)構(gòu)的SiO2纖維。然而這些方法所制備的孔狀結(jié)構(gòu)SiO2纖維存在柔性差、脆性大、強度低、易斷裂等缺陷，限制其實際應(yīng)用性能。因此制備出兼具柔韌性能與多孔結(jié)構(gòu)的SiO2納米纖維材料應(yīng)用于水誘導(dǎo)發(fā)電有著很大的市場前景。

本文通過溶膠-凝膠靜電紡絲的方法制備一種具有介孔結(jié)構(gòu)的柔性大孔SiO2納米纖維膜，表征所制備的SiO2納米纖維膜的微觀形貌及其柔韌性，測試其孔徑分布與比表面積并進行分析，還探究其對不同電荷染料的吸附性能。通過對柔性SiO2納米纖維膜的孔徑分布調(diào)控，探究纖維膜孔徑對水誘導(dǎo)發(fā)電性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

硅酸四乙酯（TEOS，Mw=208.33，上海麥克林生化科技有限公司），聚乙烯醇（PVA1788，Mw=130.14，上海麥克林生化科技有限公司），磷酸（H3PO4，Mw=98，浙江騰宇新材料科技有限公司），聚苯乙烯納米微球（PS，平均粒徑300 nm），去離子水（實驗室自制），氯化鈉（NaCl，Mw=58.44，浙江騰宇新材料科技有限公司），亞甲基藍（MB，Mw=319.86，上海麥克林生化科技有限公司），剛果紅（CR，Mw=696.66，上海麥克林生化科技有限公司）。

1.2 實驗設(shè)備

JDF05型靜電紡絲機（長沙納儀儀器科技有限公司）；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；S82-1型磁力攪拌器（上海志成電器有限公司）；SX2箱式電阻爐（紹興市易誠儀器制造有限公司）；掃描電子顯微鏡（SEM，CarlZeissSMTPteLtd）；紫外可見光光度計（上海菁華科技儀器有限公司）；X射線衍射儀（布魯克AXS有限公司）；靜態(tài)比表面及孔徑分析儀（北京精微高博有限公司）；Keithley 2400（A Tektronix Company）；CFP-1500A孔徑測定儀（佳允股份有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 SiO2溶膠的制備

將2 g PVA加入到18 g去離子水中，水浴加熱至80 ℃攪拌均勻；取8.33 g TEOS，加入到7.2 g去離子水中，然后加入0.039 g H3PO4調(diào)節(jié)pH，攪拌270 mins；取10 g PVA溶液和10 g TEOS水溶液以1∶1的比例混合攪拌，再加入不同質(zhì)量比的SiO2與PS納米微球（比例依次為1∶2、1∶5、1∶8、1∶10）混合均勻后立刻進行紡絲。紡絲參數(shù)為靜電電壓20 kV，紡絲速率為0.8 mL/h，噴絲頭到滾筒收集裝置的距離為15 cm，紡絲時間為12.5 h，紡絲結(jié)束后得到TEOS/PVA/PS前驅(qū)體復(fù)合納米纖維膜；將所得到的不同比例前驅(qū)體納米纖維膜置于馬弗爐中，在空氣氣氛中以5 ℃/min的升溫速率分別于500、650、800 ℃下煅燒， 30 min后自然冷卻至室溫，即可得到柔性孔結(jié)構(gòu)SiO2納米纖維。

1.3.2 MB和CR染料的標準曲線繪制

先配置50 mg/L的MB水溶液為原液，再取原液配制成一系列不同質(zhì)量濃度（0.1、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0 mg/L）的染料標準液，測最大吸收波長664 nm處對應(yīng)的吸光度，繪制出圖1中的染料濃度吸光度標準曲線。計算如式（1）所示：

y=0.22387x+0.05155 （1）

式中：y為吸光度；x為染料質(zhì)量濃度，mg/L；R2為0.999。

采用同樣的方法配置50 mg/L的CR水溶液，再取原液配制成一系列不同質(zhì)量濃度（1.0、2.0、4.0、6.0、10 mg/L）的染料標準液，測最大吸收波長488 nm處對應(yīng)的吸光度，繪制出圖2中的染料濃度吸光度標準曲線。計算如式（2）所示：

Y=0.00859x-0.00511 （2）

1.4 測試與表征

1.4.1 微觀形貌

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對PVA/TEOS/PS前驅(qū)體復(fù)合納米纖維膜、煅燒后的SiO2納米纖維膜的形貌和結(jié)構(gòu)進行觀察和研究，并使用Image J測量纖維的直徑。

1.4.2 纖維膜晶體結(jié)構(gòu)

采用X射線衍射（XRD）來測試纖維膜的晶體結(jié)構(gòu)，確定所制得的SiO2纖維的晶型，掃描范圍為0°～80°。

1.4.3 單纖維孔結(jié)構(gòu)

利用比表面積分析儀來測試纖維膜的比表面積和單纖維上的孔結(jié)構(gòu)。將0.1～0.3 g纖維膜樣品填入樣品管中進行測試，得到N2吸附-脫附曲線。隨后利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型來計算纖維的比表面積。利用Horvath-Kawazoe（HK）和Non-Local Density Functional Theory（NLDFT）模型分別對纖維的微孔和介孔孔徑分布進行了表征。

1.4.4 纖維大孔徑分析

通過Capillary Flow Porometer孔徑分析儀對纖維膜進行大孔徑分析，測試直徑為100 nm及以上。將纖維膜裁剪成與模板相同大小，將其與測試液充分潤濕，通過點泡法測試出纖維膜的孔徑分布。

1.4.5 纖維電荷性

制備50 mg/L的陽離子MB和陰離子CR水溶液，量筒量取50 mL，稱取0.05 g的SiO2納米纖維膜，進行吸附，反應(yīng)溫度為25 ℃。采用紫外可見光光度計測試其吸光度，代入標準曲線方程，可以計算出溶液的質(zhì)量濃度，根據(jù)吸附率計算式（3）［12］對其吸附性能進行分析：

A/%=［（C0-Ce）／C0］×100 （3）

式中：C0和Ce分別為初始和平衡時間的染料的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.4.6 水誘導(dǎo)發(fā)電性能

配置質(zhì)量分數(shù)為2.4%的NaCl水溶液，將SiO2納米纖維膜一半置于溶液中，通過Keithley 2400裝置測量其電壓隨時間變化的曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2納米纖維膜的微觀與宏觀形貌分析

圖3（a）、圖3（b）、圖3 （c）分別為未煅燒、650、800 ℃煅燒后的SiO2纖維膜的表面形貌，可以觀察到煅燒后纖維膜的成纖性較好。圖4（a）―（c）為不同煅燒溫度的SiO2納米纖維的直徑分布圖，與煅燒前的纖維進行比較，發(fā)現(xiàn)直徑減小，這是因為隨著溫度的升高，PVA和TEOS中的有機成分發(fā)生分解，PS隨之分解，纖維中的水分雜質(zhì)揮發(fā)，TEOS分解成納米SiO2。煅燒后的纖維膜表面出現(xiàn)一定的紡錘體狀，通過觀察直徑分布圖可看出，直徑分布為100～200 nm之間，煅燒后的纖維直徑分布變窄、更加聚集。

圖3（d）、圖3（e）、圖3（f） 為SiO2與PS質(zhì)量比分別為1∶2、1∶5、1∶10下500 ℃煅燒后SiO2納米纖維膜的表面形貌，由于PS納米微球的加入，產(chǎn)生類似“糖葫蘆”狀的結(jié)構(gòu)。這主要是由于加入的造孔劑為PS納米球，在靜電紡絲過程中，嵌入到前驅(qū)體PVA/TEOS納米纖維中，PS的熔融溫度為240 ℃，經(jīng)過高溫煅燒后，發(fā)生了熱分解，與此同時SiO2納米纖維生成，因此包含在SiO2納米纖維內(nèi)部的PS煅燒后形成孔狀結(jié)構(gòu)，顯示出類“糖葫蘆”狀。

圖5（a）―（c）分別為SiO2與PS質(zhì)量比為1∶5時，煅燒溫度分別為500、650、800 ℃時的SiO2纖維膜光學(xué)圖片，通過卷曲對其柔韌性進行了展示，可以看出高溫煅燒后的SiO2納米纖維膜卷曲性較好，具有非常好的柔韌性。

2.2 不同PS比例的SiO2納米纖維膜XRD分析

圖6為未添加PS納米微球和PS與SiO2質(zhì)量比依次為1∶2、1∶5、1∶8、1∶10的XRD衍射峰，煅燒溫度為500 ℃時生成的SiO2納米纖維在2θ=24°左右出現(xiàn)典型的SiO2寬化衍射峰［13］，證明無論何種比例下，經(jīng)高溫煅燒后PS發(fā)生了熱分解，從而制得柔性SiO2納米纖維。

2.3 柔性SiO2納米纖維的孔結(jié)構(gòu)表征

圖7為不同PS和SiO2質(zhì)量比、煅燒溫度為500 ℃以及質(zhì)量比為1∶8、不同煅燒溫度所制纖維的比表面積和孔結(jié)構(gòu)的定量表征。如圖7（a）、圖7（c）所示，N2的吸附-脫附曲線趨于II型等溫線，吸附與脫附曲線接近重合，說明所制備纖維為非大孔性固體或者大孔材料。結(jié)合典型的NLDFT孔結(jié)構(gòu)分析模型對樣品進行孔結(jié)構(gòu)分析，如圖7（b）、圖7 （d）所示，所有的曲線都有可見的介孔分布峰，因此，二氧化硅納米纖維的晶體間存在介孔。未加PS、未煅燒以及PS與SiO2質(zhì)量比為1∶2、1∶5時，孔徑分布曲線中可見的孔分布峰很弱，介孔含量較低；PS與SiO2質(zhì)量比為1∶8、1∶10時，煅燒溫度為500、650、800 ℃時，孔徑分布曲線中可見的孔分布峰增強，介孔含量增多。這表明：未加PS時，所制備SiO2纖維為非大孔性固體；加入PS之后，所制備SiO2纖維呈現(xiàn)大孔結(jié)構(gòu)，與PS粉末顆粒直徑大小所對應(yīng)的大孔性質(zhì)相吻合。圖7（b）顯示PS和SiO2質(zhì)量比為1∶8時的介孔含量最高，圖7（d）則顯示煅燒溫度為650 ℃時，介孔含量最高，未煅燒的復(fù)合納米纖維含量最低。對未煅燒、煅燒溫度為500、650、800 ℃的SiO2納米纖維的孔狀結(jié)構(gòu)進行對比分析，發(fā)現(xiàn)介孔含量從大到少依次為：煅燒溫度為650 ℃的SiO2納米纖維、煅燒溫度為800 ℃的SiO2納米纖維、煅燒溫度為500 ℃的SiO2納米纖維、未煅燒復(fù)合納米纖維。

為了驗證圖7中N2的吸附-脫附曲線和NLDFT孔結(jié)構(gòu)分析模型對不同煅燒溫度的SiO2納米纖維中大孔存在的分析結(jié)果，進行了如圖7所示的大孔孔徑分布分析。孔徑不大于2 nm為微孔，孔徑在2～50 nm范圍為介孔，孔徑不小于50 nm為大孔［14］，圖8分別展示了煅燒溫度為500、650、800 ℃的SiO2納米纖維的孔徑分布圖。當煅燒溫度為500 ℃時，分布在1.5～5.0 μm的百分比為66.5%；在煅燒溫度為650 ℃時，分布在1.5～5.0 μm的百分比為80.8%；當煅燒溫度為800 ℃時，分布在5～10 μm的百分比為90.0%。說明在溶膠-凝膠靜電紡絲過程中，平均粒徑為300 nm的造孔劑PS納米微球發(fā)生了團聚，經(jīng)高溫煅燒過程后，出現(xiàn)了大孔結(jié)構(gòu)，因此SiO2纖維膜的比表面積和孔容量相對較小，這些結(jié)果與圖7測試結(jié)果相吻合。擁有了大孔結(jié)構(gòu)，該SiO2納米纖維膜通透性和分子擴散速率就會顯著增強［15］。其中大孔含量從大到少依次為：煅燒溫度為800 ℃的SiO2納米纖維、煅燒溫度為650 ℃的SiO2納米纖維、煅燒溫度為500 ℃的SiO2納米纖維。

2.4 柔性大孔SiO2納米纖維膜的電荷性分析

圖9展示了PS和SiO2質(zhì)量比為1∶8，煅燒溫度為500 ℃的柔性孔結(jié)構(gòu)納米纖維膜對陰、陽離子染料吸附性能的對比。MB為陽離子染料，CR為陰離子染料，將0.05 g纖維膜浸泡于0.05 g/L的0.05 L染料后，經(jīng)測試，柔性孔結(jié)構(gòu)SiO2納米纖維膜對MB的吸附量在77%～78%，而對CR的吸附量只有16%～20%。由于SiO2在水中與水結(jié)合形成硅酸和氫離子，因此SiO2表面帶負電，氫離子進入到水溶液，因此陽離子染料更容易被SiO2吸附，原理如式（4）。由此實驗可得出結(jié)論，具有介孔結(jié)構(gòu)的柔性大孔SiO2納米纖維納米纖維膜表面具有負電荷性，因此可以應(yīng)用于水誘導(dǎo)發(fā)電。

2.5 柔性大孔SiO2納米纖維膜的水誘導(dǎo)發(fā)電性能分析

圖10為PS與SiO2質(zhì)量比例為1∶8時不同煅燒溫度下SiO2納米纖維膜電壓隨時間變化的曲線，未煅燒時，沒有電信號顯示，無輸出電壓；當煅燒溫度不斷升高，輸出電壓卻隨之變小。當煅燒溫度為500 ℃時，輸出電壓可達0.46 V左右，是其中最高的。結(jié)合不同煅燒溫度下柔性SiO2納米纖維的介孔和大孔分布，煅燒溫度為500 ℃的SiO2納米纖維介孔和大孔含量低于煅燒溫度為650 ℃和煅燒溫度為800 ℃的SiO2納米纖維，同時未煅燒的纖維沒有電信號，無電壓輸出，推測具有負電荷性的SiO2納米纖維水誘導(dǎo)發(fā)電電壓與孔狀結(jié)構(gòu)的含量有關(guān)系，過多過少都會導(dǎo)致輸出電壓的減小，為SiO2納米纖維在水能源轉(zhuǎn)化電能應(yīng)用方面提供了參考。

3 結(jié) 論

本文以PVA/TEOS為原料，PS納米微球作為制孔劑，通過改變PS與SiO2的質(zhì)量比和納米纖維膜的煅燒溫度，結(jié)合溶膠-凝膠靜電紡絲的方法制備孔狀結(jié)構(gòu)SiO2納米纖維膜，對其電荷性和水誘導(dǎo)發(fā)電性能測試。結(jié)論如下∶

a）結(jié)合微觀和宏觀形貌表征以及BET孔徑分析可知，造孔劑PS納米微球的加入，有助于介孔結(jié)構(gòu)的柔性大孔SiO2納米纖維的制備。

b）不同煅燒溫度和不同質(zhì)量比例的纖維膜對MB和CR的吸附影響不大，但纖維膜對陰離子MB和陽離子CR染料的吸附性能有很大差異，對MB的吸附率在77%～78%，對CR的吸附率在16%～20%，說明了SiO2納米纖維自身具有負電荷性，可以應(yīng)用于水誘導(dǎo)發(fā)電。

c）未經(jīng)煅燒的復(fù)合纖維膜不具備水誘導(dǎo)發(fā)電的性能，經(jīng)煅燒后，SiO2納米纖維膜的水誘導(dǎo)發(fā)電性能較好，當溫度在500 ℃時，輸出電壓最高可達0.46 V。

d）結(jié)合不同煅燒溫度下柔性SiO2納米纖維的介孔和大孔分布，未煅燒的纖維無電信號、電壓輸出，推測具有負電荷性的SiO2納米纖維水誘導(dǎo)發(fā)電電壓與孔狀結(jié)構(gòu)的含量有關(guān)，過多過少都會導(dǎo)致輸出電壓的減小。

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Preparation and water-induced power generationperformance of flexible macroporous SiO2 nanofibers

LIU Shu1， DING Xinbo1， LIN Wanli1， QIU Qiaohua1， LI Ya1，2

Abstract： Nowadays， the development and utilization of clean and renewable energy has received tremendous attention due to the growing demand with the continuous improvement of social living standards. There are a lot of untapped energy sources， and water can be seen everywhere; therefore， the rational use and development of water resource has become an important issue that needs to be addressed. Converting water in the environment into electrical energy is a hot research direction today. SiO2 is one of the extremely important inorganic new materials， especially nanoscale SiO2 has been widely used in many disciplines and fields owing to its small particle size， abundant micropores， large specific surface area， strong surface adsorption， large surface energy， high chemical purity， good dispersion performance， superior stability and other specific performance.

In this experiment，a flexible macroporous SiO2 nanofiber membrane with mesoporous structures was prepared by sol-gel electrospinning to explore its performance in water-induced power generation. Firstly， TEOS was hydrolyzed， then mixed with PVA solution， and PS was added as a pore making agent to prepare a precursor solution. Composite precursor nanofibers were prepared by electrospinning， and afterwards， flexible macroporous SiO2 nanofibers were obtained through calcination. By controlling the proportions of pore-forming agents， PS microspheres， and the adjustment of calcination temperatures， the influence of PS proportion on the microscopic and macroscopic morphology， mesopore and macropore contents of SiO2 nanofibers was explored. Then the charge property analysis of SiO2 nanofibers was conducted through the adsorption comparison of anion MB and cationic CR dyes. Half of the obtained SiO2 nanofiber membrane was placed in NaCl aqueous solution， the other half was exposed to air， and its output voltage was measured at both ends， and then its performance of water-induced power generation was tested.

It is found that the addition of PS nanospheres could contribute to the preparation of flexible macroporous SiO2 nanofibers with mesoporous structures. The adsorption properties of SiO2 nanofibers to anionic MB and cationic CR dyes were very different. It showed that the adsorption rate of MB was about 77%–78%， and the adsorption rate of CR was only 16%–20%， which indicated that the SiO2 nanofibers were negatively charged. Therefore， SiO2 nanofibers can be applied to water-induced power generation. The composite nanofiber membranes without calcination did not have the performance of water-induced power generation. After calcination， the water-induced power generation performance of SiO2 nanofiber membrane was improved. When the temperature was 500 °C， the output voltage was the highest， up to 0.46 V. It is speculated that the water-induced power generation voltage of SiO2 nanofibers with negative charges is related to the contents of pore structures， and too much or too little will both lead to the decrease in the output voltage， illustrating that the flexible macroporous SiO2 nanofibers can be applied in water energy conversion to electrical energy.

Keywords： electrospinning; silica; flexible; water-induced power generation; macroporous ; sol-gel method

收稿日期：20230506 網(wǎng)絡(luò)出版日期：20230607

基金項目：浙江省基礎(chǔ)公益研究計劃項目（LQ21E030016）；中國博士后科學(xué)基金第69批面上資助項目（2021M692866）

作者簡介：劉舒（1998—），女，山東威海人，碩士研究生，主要從事功能性納米纖維方面的研究。

通信作者：李雅，E-mail：liya@zstu.edu.cn