馬來(lái)酸酐改性聚乙烯醇縮丁醛的制備及其在光固化涂層中的應(yīng)用

汪國(guó)慧　侯棟梁　章淑娟　柴麗琴　王成龍　鄭今歡

摘 要：針對(duì)目前廢棄安全玻璃夾層中的廢舊聚乙烯醇縮丁醛（Recycle polyvinyl butyral， rPVB）過(guò)度浪費(fèi)的問(wèn)題，為了更好地回收利用rPVB，對(duì)純聚乙烯醇縮丁醛（Polyvinyl butyral， PVB）進(jìn)行研究，采用馬來(lái)酸酐（Maleic anhydride， MA）對(duì)PVB接枝改性，得到PVB-M，并采用紅外光譜、核磁氫譜及X射線衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將PVB-M配置成光固化涂層漿，通過(guò)測(cè)試涂層漿聚合性能，探明PVB-M改性機(jī)理、最優(yōu)改性工藝和最佳涂層漿配方，對(duì)比改性前后PVB涂層漿聚合性能和涂層膜力學(xué)性能，加入高嶺土進(jìn)一步探究涂層的力學(xué)性能和涂層織物表面結(jié)構(gòu)；在此基礎(chǔ)上，將該工藝應(yīng)用于rPVB的回收再利用。結(jié)果表明：PVB最佳改性工藝為改性溫度70 ℃、改性時(shí)間6 h、MA 3 g；光固化涂層漿配方為光引發(fā)體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、樟腦醌（Camphorquinone， CQ）與4-二甲氨基苯甲酸乙酯（Ethyl 4-dimethylaminobenzoate， EDB）的質(zhì)量比例為1∶1、PVB-M與丙烯酸羥乙酯（2-Hydroxyethylacrylate， HEA）的質(zhì)量比例為1∶2。高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)所制得的涂層織物表面結(jié)構(gòu)均勻，遮蓋性好。經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，rPVB所制得的涂層織物表面結(jié)構(gòu)與PVB涂層織物表面結(jié)構(gòu)相似。綜上表明rPVB可用于光固化涂層實(shí)現(xiàn)回收利用，從而實(shí)現(xiàn)資源節(jié)約和環(huán)保雙贏。

關(guān)鍵詞：聚乙烯醇縮丁醛；馬來(lái)酸酐；改性；聚合性能；藍(lán)光固化

中圖分類(lèi)號(hào)：TS195.644 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1009-265X（2023）06-0188-11

聚乙烯醇縮丁醛（Polyvinyl butyral， PVB）是一種高分子材料，由聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol， PVA）和正丁醛（ Butyraldehyde， BA）在酸性條件下經(jīng)羥醛縮合反應(yīng)得到［1-3］。PVB常被用于安全玻璃夾層中；隨著人們生活水平的不斷提升，安全玻璃的更新速度隨之增加，導(dǎo)致廢舊聚乙烯醇縮丁醛（Recycle polyvinyl butyral， rPVB）堆積如山［4］。然而，研究發(fā)現(xiàn)rPVB可被用于紡織品材料的涂層中，例如箱包布涂層、電磁屏蔽織物涂層等［5-6］。

目前通常采用有機(jī)溶劑（如N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide， DMF）、己二酸二甲酯（Dimethyl adipate， DMA）等）溶解PVB，并在織物表面進(jìn)行涂層［7］，但此類(lèi)溶劑會(huì)污染環(huán)境，有害健康，因此極大地限制了PVB的回收再利用。由于夾層玻璃的PVB中加入了增塑劑及其他助劑，使得rPVB的整體成分較為復(fù)雜，這些添加劑加大了rPVB回收再利用的難度。因此，優(yōu)先探究PVB的結(jié)構(gòu)性能是十分必要的。

馬來(lái)酸酐（Maleic anhydride， MA）具有優(yōu)良的親水性且分子內(nèi)含有碳碳雙鍵，能應(yīng)用于藍(lán)光固化領(lǐng)域。本文提出用MA對(duì)純PVB進(jìn)行改性研究，將MA中的碳碳雙鍵引入到PVB大分子中，制備得到PVB-M，通過(guò)紅外光譜和核磁氫譜分析其改性機(jī)理。結(jié)合課題組前期在藍(lán)光固化涂層領(lǐng)域的研究［8］，將PVB-M、丙烯酸羥乙酯（HEA）單體、光引發(fā)體系和高嶺土配置涂層漿，通過(guò)對(duì)涂層漿聚合性能的測(cè)試得出PVB-M的最佳改性工藝和涂層漿配方，并將其涂覆于織物表面，通過(guò)藍(lán)光固化制備涂層織物；在此基礎(chǔ)上，利用上述改性方法對(duì)rPVB進(jìn)行接枝改性，以探明rPVB用于光固化涂層的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：聚乙烯醇縮丁醛（PVB），工業(yè)級(jí)，廣州市鼎盈貿(mào)易有限公司；馬來(lái)酸酐（MA）、對(duì)甲苯磺酸（p-TSA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、樟腦醌（CQAR）、4-二甲氨基苯甲酸乙酯（EDB）、丙烯酸羥乙酯（HEAAR），均為分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、無(wú)水乙醇（Ethanol absolute），均為分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司；回收聚乙烯醇縮丁醛（rPVB），工業(yè)級(jí)，永盛化工有限公司；TY-18M61三防整理劑，東莞市太洋紡織用品有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：HWS-12電熱水浴鍋（蘇州江東精密儀器有限公司）；KQ-250DB數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；RE-201型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（青島明博環(huán)保科技有限公司）；Tensor 27型傅里葉

紅外光譜儀（德國(guó)Bruker公司）；ARL型X射線衍射儀（美國(guó)熱電ARL公司）；Zeiss Sigma 300型掃描電子顯微鏡（德國(guó)ZEISS公司）；Q2000型差示掃描量熱儀（美國(guó)TA公司）；AV 400核磁共振譜儀（瑞士Bruker公司）；TGA/DSC熱重分析質(zhì)譜儀（瑞士Bruker公司）；Instron拉伸試驗(yàn)機(jī)（美國(guó)Instron公司）；DSA-20型視頻接觸角張力儀（德國(guó)KRUSS公司）；Nucybertek Phabromet型智能風(fēng)格儀（美國(guó)Nucybertek公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PVB-M的制備

首先，在常溫下將6 g PVB、3 g MA（MA過(guò)量）、對(duì)甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%（相對(duì)于PVB與MA總質(zhì)量）與100 mL DMF投入三口燒瓶，升至一定溫度，充分反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)方程式如圖1所示。其次，將混合體系在蒸餾水中析出，析出產(chǎn)物進(jìn)行多次抽濾，烘干后得到濾餅。最后，將濾餅及乙醇加入三口燒瓶，在40 ℃攪拌溶解，溶解完全后滴入2 mL N-甲基二乙醇胺進(jìn)行中和，將體系轉(zhuǎn)入單口瓶進(jìn)行旋蒸，即得到MA改性PVB（PVB-M）。

1.2.2 涂層漿的制備

在PVB-M中按一定比例加入單體HEA，隨后加入一定量的光引發(fā)劑CQ和助引發(fā)劑EDB，遮光超聲分散后加入一定量的高嶺土，攪拌均勻，得到光固化涂層漿。

1.2.3 涂層膜的制備

取3 mL所制備的光固化涂層漿倒入聚四氟乙烯板的凹槽內(nèi)，在氮?dú)夥諊滤{(lán)光固化1 min，得到涂層膜，備用。

1.2.4 涂層織物的制備

用質(zhì)量濃度為30 g/L的三防整理劑TY-18M61對(duì)滌綸織物進(jìn)行浸軋?zhí)幚恚O(shè)置焙烘溫度130 ℃，焙烘時(shí)間50 s。將涂層漿刮涂在經(jīng)前處理后的織物上，藍(lán)光照射30 s固化得到涂層織物。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 傅里葉紅外（FTIR）光譜測(cè)試

將改性前后PVB采用Tensor 27型紅外光譜儀ATR法測(cè)定紅外光譜。

1.3.2 核磁共振氫譜（1HNMR）測(cè)試

取30 mg改性前后PVB，加入0.5 mL氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）溶解，在溫度為25 ℃下測(cè)試試樣的氫譜。

1.3.3 X射線衍射（XRD）測(cè)試

測(cè)試改性前后PVB在掃描角度2θ為10°～60°下的相對(duì)強(qiáng)度。

1.3.4 涂層漿聚合性能（Photo-DSC）測(cè)試

采用Photo-DSC，在恒溫（25 ℃）條件下對(duì)不同改性條件下得到的光固化涂層漿的藍(lán)光聚合反應(yīng)熱流變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

1.3.5 掃描電鏡SEM

用德國(guó)Zeiss Sigma 300型掃描電子顯微鏡觀察涂層膜及不同填料含量下涂層織物的表面形貌，放大倍數(shù)為1000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVB-M結(jié)構(gòu)分析

在反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，按照1.2.1節(jié)制備PVB-M，采用紅外光譜、核磁氫譜和X射線衍射對(duì)改性前后PVB進(jìn)行測(cè)試，分析改性前后PVB結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果如圖2—圖4所示。

圖2為改性前后PVB紅外譜圖。從圖2可知，與未改性PVB相比，改性后PVB-M在1658～1667 cm-1處的—CC—伸縮振動(dòng)峰和1726～1732 cm-1處的—COOH伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)。這是因?yàn)镸A的C—O鍵斷裂后與PVB中的—OH發(fā)生酯化反應(yīng)生成了羧基，從而提高了PVB-M的—CC—與—COOH的峰值，表明PVB與成功地發(fā)生了接枝反應(yīng)。

進(jìn)一步采用核磁氫譜對(duì)PVB與PVB-M進(jìn)行測(cè)定。從圖3可知，與未改性PVB相比，PVB-M在化學(xué)位移δ為6.14和7.94處峰值明顯增強(qiáng)，這主要是因?yàn)镸A改性后，PVB-M中—CC—與—COOH含量增加，進(jìn)而使得兩處質(zhì)子峰增強(qiáng)。由此可以進(jìn)一步判定，PVB 與MA發(fā)生酯化反應(yīng)成功，完成了接枝改性。

圖4為改性前后PVB的XRD圖譜。由圖4可知，改性前后的樣品在2θ=20°左右均出現(xiàn)典型的無(wú)定型衍射特征峰。PVB是高分子結(jié)構(gòu)，屬于無(wú)定型形態(tài)，高分子鏈段都處于無(wú)序狀態(tài)，沒(méi)有明顯的結(jié)晶狀態(tài)存在［9］。改性后譜峰寬且沒(méi)有明顯的衍射峰，屬于無(wú)定型形態(tài)且結(jié)晶度降低，無(wú)定型程度增加。因此MA對(duì)PVB的改性未改變PVB的結(jié)晶形態(tài)。

2.2 PVB-M制備工藝研究

為了進(jìn)一步研究PVB-M最佳制備工藝，將PVB-M配置成光固化涂層漿，并對(duì)其聚合性能進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)研究改性溫度、改性時(shí)間對(duì)PVB-M涂層漿聚合性能的影響，初步探明PVB-M的制備工藝。

2.2.1 改性溫度對(duì)PVB-M聚合性能的影響

在改性時(shí)間為6 h的條件下，改變改性溫度分別為40、50、60、70 ℃和80 ℃，按照1.2.1節(jié)制備PVB-M，將其用于光固化涂層漿的配置，在PVB-M與HEA質(zhì)量比為1∶2，引發(fā)體系CQ與EDB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的條件下，探究改性溫度對(duì)光固化涂層漿聚合性能的影響，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著改性溫度的升高，聚合速率和放熱量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)改性溫度為70 ℃時(shí)，聚合性能最好。這主要是因?yàn)樵诮又Ω男赃^(guò)程中，MA的C—O鍵斷裂需要吸收能量。當(dāng)改性溫度低于70 ℃時(shí)，不利于C—O鍵斷裂，進(jìn)而影響改性效果。而當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)70 ℃時(shí)，聚合性能有所下降，這可能是因?yàn)镃—O鍵斷裂后與PVB的—OH發(fā)生酯化反屬于放熱反應(yīng)，過(guò)高的反應(yīng)溫度不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行［10］。因此，當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，MA改性PVB的效果最佳，PVB支鏈上接枝的—CC—含量較高，聚合性能最好。

2.2.2 改性時(shí)間對(duì)PVB-M聚合性能的影響

在改性溫度為70 ℃的條件下，改變改性時(shí)間分別為2、4、6 h和8 h，按照1.2.1節(jié)制備PVB-M，將其用于光固化涂層漿的配置，在PVB-M與HEA質(zhì)量比為1∶2，引發(fā)體系CQ與EDB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的條件下，探究改性溫度對(duì)光固化涂層漿聚合性能的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著改性時(shí)間的增加，聚合速率和放熱量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)改性時(shí)間為6 h時(shí)，聚合性能最好。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是當(dāng)改性時(shí)間低于6 h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，MA的C—O鍵斷裂與PVB中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，生成羧基，改性接枝的酯化程度隨時(shí)間增大，雙鍵引入含量越高。當(dāng)改性時(shí)間高于6 h時(shí)，PVB分子內(nèi)部的羥基和反應(yīng)生成的羧基會(huì)發(fā)生酯化反應(yīng)，從而抑制了接枝反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致接枝率下降繼而聚合性能下降。

2.3 涂層漿配方研究

為了進(jìn)一步確認(rèn)涂層漿的最佳配方，本文分別研究了光引發(fā)體系、HEA及高嶺土的用量對(duì)PVB-M涂層漿聚合性能的影響。

2.3.1 引發(fā)劑用量對(duì)PVB-M聚合性能的影響

在PVB-M與HEA質(zhì)量比為1∶2的條件下，改變引發(fā)體系CQ與EDB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%，按照1.2.2節(jié)制備光固化涂層漿，探究引發(fā)劑和助引發(fā)劑的用量對(duì)光固化涂層漿聚合性能的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，涂層漿的聚合性能隨著引發(fā)體系含量的增加先增大后減小，當(dāng)光引發(fā)體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，聚合效果最佳。繼續(xù)增加光引發(fā)體系的含量，聚合效率下降。這是由于過(guò)高濃度的引發(fā)體系會(huì)造成“濾鏡效應(yīng)”［11］，使得底部樣品對(duì)光的吸收降低，導(dǎo)致聚合效率下降。

2.3.2 HEA用量對(duì)PVB-M聚合性能的影響

在引發(fā)體系CQ與EDB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的情況下，改變PVB-M與HEA的質(zhì)量比，分別為1∶1、1∶2和1∶3，按照1.2.2節(jié)制備光固化涂層漿，探究HEA的用量對(duì)光固化涂層漿聚合性能的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8可以看出，隨著HEA含量的增加，涂層漿的聚合性能逐漸提升。這是因?yàn)橥繉訚{的聚合程度與—CC—不飽和鍵呈現(xiàn)線性關(guān)系［12］，單體HEA增加使不飽和—CC—雙鍵濃度增加。因此，使得涂層漿的聚合性能提升。

為了進(jìn)一步確定HEA的用量，對(duì)上述涂層漿按照1.2.3節(jié)制備涂層膜，探究HEA用量對(duì)涂層膜力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，隨著HEA用量的增加，涂層膜的應(yīng)力逐漸增大，應(yīng)變逐漸降低。這是因?yàn)镠EA與PVB-M分子之間網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度增加從而使膜的力學(xué)性能提高。當(dāng)PVB-M與HEA的質(zhì)量比大于1∶2時(shí)，繼續(xù)增加HEA用量，涂層膜的力學(xué)性能變化程度較小。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均選取PVB-M與HEA的質(zhì)量比為1∶2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.3.3 高嶺土用量對(duì)PVB-M聚合性能的影響

在引發(fā)體系CQ與EDB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，PVB-M與HEA質(zhì)量比為1∶2的情況下，改變高嶺土的加入量分別為總質(zhì)量的0、15%、25%、35%和45%，按照1.2.2節(jié)制備涂層漿，探究高嶺土的用量對(duì)光固化涂層漿聚合性能的影響，結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知，隨著高嶺土的加入，涂層漿聚合性能有所下降，且隨著加入量的增加，涂層漿的聚合

性能隨之下降。這是由于高嶺土顏色為白色，對(duì)光的透過(guò)率較低［13］，加入量越大，在涂層漿中的占比越多，使聚合效果變差。

2.4 改性前后PVB-M涂層漿性能與膜力學(xué)性能

2.4.1 PVB-M聚合性能

將PVB與PVB-M配制成光固化涂層漿，對(duì)二者的聚合性能對(duì)比研究，結(jié)果如圖11所示。

從圖11可以看出，改性后PVB-M配制的涂層漿聚合性能相較于未改性PVB配制的涂層漿得到提高。這是因?yàn)楦男院驪VB支鏈含有一定量的—CC—，參與聚合過(guò)程中體系的反應(yīng)進(jìn)而表現(xiàn)出較好的聚合速率和放熱量。

2.4.2 力學(xué)性能

將PVB與PVB-M配制成光固化涂層漿后按照1.2.3節(jié)制備涂層膜，對(duì)二者的力學(xué)性能對(duì)比研究，結(jié)果如圖12所示。

由圖12可知，改性后PVB-M涂層膜的力學(xué)性能優(yōu)于PVB涂層膜。這是因?yàn)楦男院驪VB接枝的—CC—參與聚合反應(yīng)中，提高膜的交聯(lián)程度。同時(shí)由于HEA帶有極性基團(tuán)—OH，可以通過(guò)氫鍵增強(qiáng)分子間的相互作用［14］，因此改性后PVB-M光固化膜的力學(xué)性能提高。

2.5 PVB-M涂層性能

2.5.1 涂層膜的力學(xué)性能

改變高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、15%、25%、35%和45%（相對(duì)于總質(zhì)量），按照1.2.3節(jié)制備涂層膜，探究高嶺土的用量對(duì)光固化涂層膜力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖13所示。

從圖13可以看出，未加入高嶺土?xí)r涂層膜的應(yīng)變?yōu)?38.87%，應(yīng)力為0.27 MPa。高嶺土的加入會(huì)使膜的應(yīng)力應(yīng)變?cè)龃螅g性增強(qiáng)。隨著高嶺土加入量的增加，涂層膜的應(yīng)變逐漸減小，應(yīng)力逐漸增大。這是由于高嶺土在涂層漿中起到填充的作用，可以阻止裂紋的擴(kuò)展，從而增大涂層膜的強(qiáng)力。

2.5.2 涂層織物表面形貌

為了探究高嶺土的含量對(duì)涂層織物表面形貌的影響，按照1.2.4節(jié)制備涂層織物，研究高嶺土用量對(duì)涂層織物表面形貌的影響，結(jié)果如圖14所示。

由圖14可知，未加入高嶺土?xí)r，由于涂層漿黏度較低會(huì)部分滲入織物纖維之間，致使部分纖維裸露，因此涂層織物仍可以看出纖維形態(tài)。隨著高嶺土含量的增加，涂層漿黏度逐漸增大，涂層織物的遮蓋性提高。當(dāng)高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于35%時(shí)，由于高嶺土含量較少，所以涂層漿黏度較低進(jìn)而會(huì)滲入織物纖維之間，因此部分纖維會(huì)裸露在表面。繼續(xù)增加高嶺土的含量，涂層漿黏度增大能完全覆蓋住表面纖維形成連續(xù)涂層面。由2.3.3可知隨著高嶺土含量的增加涂層漿的聚合性能逐漸降低，綜合涂層漿的聚合性能和涂層織物表面的遮蓋性能，得出高嶺土的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%。

2.6 rPVB-M結(jié)構(gòu)與涂層性能

2.6.1 rPVB-M紅外光譜

在上述研究基礎(chǔ)上，采用改性時(shí)間6 h，改性溫度70 ℃的改性工藝對(duì)rPVB進(jìn)行接枝改性，將MA中的雙鍵引入到rPVB中，通過(guò)紅外光譜對(duì)改性后rPVB的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖15所示。

從圖15可知，與未改性rPVB相比，改性后rPVB-M在1666～1669 cm-1處的—CC—伸縮振動(dòng)峰和1731～1734 cm-1處的—COOH伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，這說(shuō)明了MA與rPVB發(fā)生酯化反應(yīng)生成羧基從而提高了rPVB-M的—CC—與—COOH的峰值，表明rPVB與MA成功地發(fā)生了接枝反應(yīng)。

2.6.2 rPVB-M涂層織物表面形貌

在引發(fā)體系CQ與EDB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%， rPVB-M與HEA的質(zhì)量比為1∶2的情況下分別加入0、15%、25%、35%和45%（相對(duì)于總質(zhì)量）高嶺土后配置涂層漿，進(jìn)一步制備涂層織物，觀察涂層織物的表面結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖16所示。

圖16為MA改性rPVB在不同含量高嶺土下涂層織物的表面結(jié)構(gòu)，從圖13可知，未加入高嶺土的涂層織物可以看出纖維的形態(tài)，隨著高嶺土含量的增加，纖維裸露部分減少，涂層織物的遮蓋性提高，這一結(jié)果與PVB-M涂層織物的表面結(jié)構(gòu)一致。

通過(guò)PVB和rPVB涂層織物表面結(jié)構(gòu)的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩者沒(méi)有較大差異，因此用rPVB代替PVB制備涂層織物是可行的，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)rPVB的回收再利用，節(jié)約資源。

3 結(jié) 論

本文首先通過(guò)MA對(duì)純PVB進(jìn)行改性，制備了PVB-M，然后將PVB-M、HEA、引發(fā)體系和高嶺土配置成涂層漿，最后涂覆在織物上，在此基礎(chǔ)上用MA對(duì)rPVB進(jìn)行改性制備涂層織物，得出如下結(jié)論：

a）通過(guò)紅外光譜和核磁氫譜表征可知，MA與PVB可成功發(fā)生接枝反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物PVB-M，反應(yīng)未改變PVB晶體結(jié)構(gòu)。

b）PVB-M適用于光固化涂層的最佳改性工藝為反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，MA 3 g；最佳涂層漿配方為光引發(fā)體系1%，CQ與EDB的質(zhì)量比為1∶1，PVB-M與HEA的質(zhì)量比為1∶2。

c）當(dāng)高嶺土的含量為35%時(shí)，PVB-M涂層漿的聚合性能與涂層織物表面遮蓋性能二者的綜合效果最好。通過(guò)對(duì)比PVB-M和rPVB-M涂層織物的表面結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)二者無(wú)太大差異。因此可以用rPVB代替PVB制備涂層織物實(shí)現(xiàn)rPVB的回收再利用。

采用光固化涂層技術(shù)制備涂層織物，操作簡(jiǎn)單，安全高效，藍(lán)光的能量利用率高。rPVB可以有效的應(yīng)用在織物涂層領(lǐng)域，為rPVB的發(fā)展提供新的思路。

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Preparation of maleic anhydride-modified polyvinyl butyral and its application in blue light curing coatings

WANG Guohui1， HOU Dongliang1， ZHANG Shujuan2， CHAI Liqin1， WANG Chenglong ZHENG Jinhuan1，2

（1.Zhejiang Provincial Engineering Research Center for Green and Low-carbon Dyeing & Finishing， Zhejiang

Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 2.Zhejiang Provincial Innovation Center of Advanced Textile

Technology （Jianhu Laboratory）， Shaoxing 312000， China）

Abstract： PVB is a polymer material that contains hydroxyl， ester， and acetal groups in macromolecules. The presence of hydroxyl groups makes PVB resin soluble in polar or strongly polar solvents， and can undergo cross-linking reactions with phenolic， urea formaldehyde， epoxy resins， etc.， providing strong tear resistance and good bonding performance. The six membered ring structure of the acetal group affects the hardness， toughness， and crystallinity of PVB molecular chains. In addition， PVB resin also has excellent light resistance， water resistance， film forming ability， and impact resistance. The unique structural characteristics enable PVB to be applied in fields such as ceramic printing paper， adhesives， coatings， aluminum foil paper， and artificial sponges. However， the most important application field is the production of automotive safety glass sandwich membrane materials. In the event of glass being impacted and broken， the PVB sandwich acts as an energy absorber. This PVB is a high viscosity resin with a molecular weight between 100，000 and 250，000. Due to the rapid development of the automotive and construction industries， the demand for safety glass has been increasing year by year， which has also led to the accumulation of discarded PVB. Improper treatment can cause environmental pollution and waste of resources. At the same time， due to the pollution of the environment and the harm to health caused by organic solvents， non-toxic， harmless， and environmentally friendly water is used as a solvent to replace the organic solvent system in its application process. In its preparation process， low-cost modifiers and reaction systems should be used as much as possible to reduce reaction steps， increase product yield， and prepare low-cost and high-performance PVB modified products. This has important research significance and can achieve the green application of PVB. The poor hydrophilicity of PVB resin can be improved through grafting modification. Maleic anhydride has excellent hydrophilicity and contains carbon carbon double bonds within the molecule， making it suitable for use in the field of blue light curing. Its reaction with PVB is mainly realized by esterification with hydroxyl in PVB after C—O—C bond breaks. As for blue light curing technology， excited state molecules absorb photothermal energy and then undergo chemical reaction to realize the curing of polymerization system. This efficient technology boasts such advantages as low consumption and environmental protection. To recover and reuse rPVB， PVB-M was obtained by modifying and grafting pure PVB with maleic anhydride and introducing double bonds. The coated fabric was prepared by UV curing coating technology. The structural characterization of PVB-M showed that the grafting reaction was successful. The polymerization performance of PVB modified by maleic anhydride was the best when the temperature was 70 ℃， the time was 6 h， the amount of maleic anhydride was 3 g， the mass fraction of photoinitiator system was 1%， and the mass ratio of PVB-M to HEA was 1∶2. The polymerization performance and membrane mechanical properties of modified PVB were improved. The addition of kaolin improved the mechanical properties of the light cured film， and the surface structure of the coating slurry applied to the fabric was uniform. On this basis， rPVB was modified to prepare rPVB-M， and the feasibility of its application on coated fabrics was explored. The results showed that there was no significant difference in their performance compared with PVB-M coated fabrics. Therefore， rPVB can be applied in the field of textile coating for recycling and reusing.

Keywords： polyvinyl butyral; maleic anhydride; modification; polymerization performance; blue light curing

收稿日期：20230601 網(wǎng)絡(luò)出版日期：20230809

基金項(xiàng)目：浙江省基礎(chǔ)公益研究計(jì)劃項(xiàng)目（LGF21E030004）

作者簡(jiǎn)介：汪國(guó)慧（1999—），女，河南信陽(yáng)人，碩士研究生，主要從事染整新技術(shù)方面的研究。

通信作者：王成龍，E-mail：wcl_charles@126.com