三平螢石礦廢棄地及周邊表層土壤總氟污染評價

鄭芳芳，袁建平，傅大愷

（1.海南省生態環境監測中心，海口 571126；2.海南師范大學，海口 571158）

螢石又稱氟石，具有較高的氟含量，螢石礦是含氟量較高的重要工業礦物，被廣泛應用于冶金、化學、水泥等各工業領域［1-3］。三平螢石礦廢棄地為小型螢石礦資源開發竭盡后的遺留地，氟化物已進入到廢棄地及其周邊土壤中［4］，對生態系統的結構與功能帶來負效［5］。氟具有雙閾值性，身體內氟缺失會影響人體骨骼和牙齒健康發育，而氟過量會導致氟斑牙與氟骨病的發生［6-8］。有關土壤氟不同賦存形態及其與土壤理化性質的相關性、地球化學特征及其對生態環境影響的研究較多［9-16］，而對土壤氟污染評價方法的研究相對較少［17］。本研究以三平螢石礦廢棄地及周邊土壤為對象，通過單因子污染指數、地質累積指數和健康風險評價方法綜合評價其污染程度和風險程度，以期為海南省螢石礦廢棄地周邊土壤生態環境保護、人體健康風險防范及自由貿易港生態風險防控、土壤修復治理提供參考。

1 研究區概況

研究區為三平螢石礦廢棄地，位于海南省樂東黎族自治縣三平鄉內，距離縣城5 km，距離三平鄉3 km，周邊土地利用類型以農田和林地為主，種植蔬菜、水稻、香蕉、檳榔和橡膠（圖1）。該區域屬于海南省螢石成礦區的小型螢石礦床，20 世紀80 年代由民營開采，開采過程無對應的環保治理措施，螢石礦廢渣隨意丟棄在周邊，2010 年1 月，因違規開采被關停。2009 年12 月，海南省環境科學研究院對三平螢石礦廢棄地及其周邊土壤進行采樣監測，氟含量超標，對周邊土壤和植被等造成嚴重脅迫［5］。

圖1 土壤采樣點位分布

該地區地形以丘陵盆地為主，成土母巖為花崗巖，土壤類型為磚紅壤，地勢西南高、東北低，面積約19 km2；屬熱帶季風氣候，2020 年平均氣溫24.3 ℃，年降水量1 400～1 800 mm；東北方向200 m 左右為樂中水，出口流入海南島第二大河流昌化江。

2 材料與方法

2.1 樣品采集及測定

對螢石礦選礦區、尾礦區及外圍區表層土壤進行樣品采集，為保證土壤表層樣品具有代表性、均勻性和科學性，通過梅花采樣法進行土壤采樣樣點點位布設，采樣深度為0～20 cm 表層土壤，共采集17 個土壤樣品。其中選礦區5 個，尾礦區5 個，外圍區7個（菜園2 個、豆角地1 個、檳榔地1 個、香蕉地2 個、水稻田1 個），分別采集土壤1 kg。樣品采集后依次放入聚乙烯塑料袋中密封保存，同時對采樣點位編號，采集后的土壤樣品置于陰涼干燥處風干，再剔除土壤中的石塊、植物碎渣及生物殘骸等，經研磨后過100 目尼龍篩，備用。土壤總氟（TF）含量測定采用NaOH 堿熔-離子選擇電極法，采用70 ℃亞沸水振蕩0.5 h 提取，離子選擇電極法測定。

2.2 數據分析

土壤TF 含量的統計分析采用Excel 2010 軟件完成，空間分布圖制作采用ArcGIS 10.8 軟件完成。

3 結果與分析

3.1 表層土壤總氟含量

三平螢石礦廢棄地及周邊表層土壤TF 含量特征見表1，由表1可知，土壤TF含量范圍為1 379.89～15 248.78 mg/kg，算數平均值為9 798.87 mg/kg，遠高于中國土壤（A 層）背景值（478 mg/kg）和地氟病發生區土壤的總氟含量平均值（800 mg/kg）［18］，所有樣品超標率均為100%。由表1 可知，所有樣品均有不同程度的氟超標，TF 對礦區周邊土壤造成嚴重污染，對周邊生態環境形成嚴重脅迫。土壤中TF 的富集程度主要受地質背景成因等自然因素和人類活動的影響，成土母巖是多數地區土壤氟的主要來源，是決定土壤氟含量的關鍵因素［19］，在濕潤氣候地區，氟容易在土壤中富集，形成富氟風化殼［20］，且微酸性土壤易于吸附氟，吸附能力比堿性土壤高10 倍［21］。三平螢石礦周邊土壤TF 含量高主要是由氟元素的地質背景含量高、氣候和不合理的采礦行為造成，而土壤中氟污染主要是受人為因素影響較為顯著。

表1 三平螢石礦廢棄地及周邊表層土壤總氟含量特征統計

從不同研究區來看，選礦區、尾礦區、外圍區平均超標倍數范圍分別為17.82～31.90、19.62～28.02、2.89～24.93，其平均超標倍數分別為24.36、25.21、14.38，土壤中氟含量平均超標倍數大小順序為尾礦區、選礦區、外圍區，最大值出現在選礦區（K3），最小值出現在外圍區的檳榔地（W4），說明土壤TF 含量在水平方向呈遞減的趨勢。從變異系數來看，土壤中氟含量在選礦區、尾礦區、外圍區的變異系數均小于50%，屬低等變異強度，空間分布差異較小，3 個研究區變異系數大小順序為外圍區、選礦區、尾礦區。

3.2 表層土壤氟污染評價

3.2.1 單因子污染指數評價 李靜等［22］的研究結果表明，酸性土壤、堿性土壤分別以TF、WF（水溶態氟）含量判斷，本研究所采集的土壤樣品均為酸性，因此以TF 含量進行單因子指數評價。評價標準和劃分等級參見文獻［23，24］。從單因子污染指數（Pi）評價結果來看（表2），土壤TF 污染水平均達到重度污染。從研究區來看，污染水平自大到小排序為尾礦區、選礦區、外圍區，除了外圍區檳榔地為輕度污染外，其他點位均為重度污染。

表2 三平螢石礦廢棄地及周邊農田土壤單因子污染指數計算結果

3.2.2 地質累積污染指數評價 地質累積指數是通過綜合考慮自然地質背景、人類活動等影響來直觀反映外源TF 在土壤中的富集程度。地質累積污染指數評價標準和劃分等級參見文獻［25］。地質累積指數結果（表3）表明，選礦區、尾礦區、外圍區的范圍分別為3.57～4.41、3.71～4.22、0.94～4.05，根據地質累積指數分級評價，選礦區強、強-極強污染點位比例分別為40%、60%，尾礦區強、強-極強污染點位比例分別為40%、60%，外圍區輕-中、中-強、強、強-極強污染點位比例分別為14.29%、28.57%、42.86%、14.29%。按地質累積指數均值綜合評價，自大到小排序為尾礦區、選礦區、外圍區，3 個研究區周邊土壤無未污染點位，均受到不同程度的污染。

表3 三平螢石礦廢棄地及周邊農田土壤地質累積指數評價

3.2.3 健康風險評價 研究區土壤TF 健康風險評價中所需模型參數及推薦值參照生態環境部建設用地土壤污染風險評估技術導則［26］。氟具有毒性、非致癌性的特點，因此本次評價土壤TF 健康風險采用非致癌物風險評估模型。研究區距離三平鄉僅3 km，在評估過程中應考慮兒童和成人日平均暴露量的差異性，需將單獨個體兒童和成年階段的暴露量加權平均，再將暴露量平均分配到整個生命期［27］。土壤TF 主要通過經口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入3 種暴露途徑進入人體［28］，對人體健康具有非致癌風險危害商（HQ）。非致癌風險危害商HQ＜1表示非致癌健康風險可忽略，風險可接受；反之存在非致癌健康風險，風險不可接受［29］。

由表4 可知，3 個研究區土壤在3 種暴露途徑下的非致癌風險危害商平均值排序為HQois＞HQpis＞HQdcs，說明經口攝入途徑是土壤氟非致癌風險的主要途徑［29］，這與葉群峰等［30］的研究結論一致。土壤TF 兒童非致癌健康風險指數（HQchild）范圍為0.73～8.09，平均值為5.19；土壤TF 成人非致癌健康風險指數（HQadult）范圍為0.50～5.50，平均值為3.53，說明兒童的非致癌風險指數大于成人，這主要是因為兒童戶外活動頻率高于成人，兒童比成人單位體重對環境TF 的敏感性更高［29］。

表4 不同暴露途徑下的非致癌風險危害商

經口攝入暴露途徑中，3 個研究區兒童、成人非致癌風險危害商總體平均值均大于1，非致癌風險危害商平均值自大到小排序為尾礦區、選礦區、外圍區；從風險不可接受比例來看，3 個研究區大小順序為尾礦區/選礦區、外圍區，外圍區僅檳榔地非致癌風險危害商小于1。經吸入顆粒物及皮膚接觸暴露2 種途徑中，3 個研究區非致癌風險危害商均小于1，風險不可接收比例均為0。從3 種暴露途徑的綜合危害指數來看，3 個研究區非致癌風險危害商平均值大小排序為尾礦區、選礦區、外圍區。

通過計算3 種暴露途徑的風險貢獻率可知，兒童經口攝入暴露途徑貢獻率高達94.22%，經皮膚接觸、吸入顆粒物2 種暴露途徑的貢獻率相差不大［30］，分別為2.70%、3.08%；成人經口攝入暴露途徑貢獻率高達86.61%，經皮膚接觸、吸入顆粒物2 種暴露途徑的貢獻率相差較小，分別為3.42%、9.97%。因此，應尤其重視土壤氟污染地區對兒童健康風險的影響。由于經口攝入暴露途徑貢獻率大于20%，應進行該途徑相關參數的敏感性分析，結果如表5 所示。通過模型參數敏感性比率（SR）可知，在3 種模型參數中，體重（BW）對經口攝入土壤暴露途徑非致癌風險危害商的敏感性最強，其次是暴露皮膚表面積（SAE），敏感性最弱的參數是暴露于土壤的參考劑量分配系數（SAF）。

表5 模型參數敏感性分析

由于研究區土壤TF 具有非致癌健康風險，為保證人體健康，應進行土壤風險控制值確定。經計算，經口攝入土壤暴露途徑風險控制值為2 002.20 mg/kg，皮膚接觸土壤暴露途徑為71 428.57 mg/kg，吸入顆粒物土壤暴露途徑為61 000.00 mg/kg，3 種土壤暴露途徑的綜合非致癌效應為1 886.47 mg/kg，最終確定研究區土壤TF 的風險控制值為1 886.47 mg/kg。

4 結論

1）表層土壤TF 污染總體情況。三平螢石礦廢棄地及周邊表層土壤TF 含量遠高于中國土壤（A層）背景值和地氟病發生區土壤的總氟含量平均值，選礦區、尾礦區、外圍區不同程度地受到TF 的污染，從研究區來看，土壤中TF 含量平均超標倍數自大到小排序為尾礦區、選礦區、外圍區，最大值出現在選礦區（K3），最小值出現在外圍區的檳榔地（W4）。TF 對礦區周邊土壤造成嚴重污染，對周邊生態環境形成嚴重脅迫。

2）表層土壤TF 污染評價。通過單因子指數法、地質累積指數法和健康風險評價法對三平螢石礦周邊表層土壤TF 污染評價得出，研究區的污染水平均值自大到小排序均為尾礦區、選礦區、外圍區。選礦區、尾礦區、外圍區單因子污染指數污染水平為重度污染，地質累積污染水平為強、強-極強、強。健康風險評價法結果表明，經口攝入途徑是土壤中TF 非致癌風險的主要途徑，其中，兒童經口攝入暴露途徑的貢獻率高達94.22%。經口攝入非致癌風險危害商平均值大小排序為尾礦區、選礦區、外圍區，兒童、成人非致癌風險危害商總體平均值均大于1，且兒童大于成人；風險不可接受比例大小排序為尾礦區/選礦區、外圍區。參數敏感性分析表明，兒童體重對非致癌風險危害商的敏感性最強，確定礦區周邊表層土壤TF 的風險控制值為1 886.47 mg/kg。