焙燒溫度對阻銹劑插層水滑石效果的影響

孫 濤，熊傳勝，2，金祖權，2，郭向柯，陳兆毅

(1.青島理工大學 土木工程學院，山東 青島 266520；2.海洋環境混凝土技術教育部工程研究中心，山東 青島 266520；3.中國鐵路設計集團有限公司，天津 266033)

鋼筋銹蝕是導致混凝土結構失效的重要原因，柯偉[1]用Uhlig方法和Hoar方法得到我國每年鋼筋腐蝕損失在2000億元人民幣以上.據中國工程院重大咨詢項目“我國腐蝕狀況及控制戰略研究”報道，在我國“十一五”期間，每年因鋼筋混凝土結構破壞、劣化所造成的經濟損失約占國內生產總值的3%～4%[2].在海洋環境中，氯離子等有害陰離子侵蝕是造成鋼筋銹蝕的主要原因.氯離子是循環參與銹蝕反應的陰離子，其離子半徑小，在混凝土中的運動難以阻礙，當其在混凝土中擴散到鋼筋表面時，因其本身具有一定的絡合性，活性較高，會與鋼筋表面的鈍化膜進行反應破壞鈍化膜，在其附著到失去鈍化膜保護的鋼筋表面上時，附著點處的區域成為一個活化陽極區，而鈍化膜未被破壞的區域是面積更大的陰極區，從而形成一個大陽極小陰極的組成，產生的腐蝕電流會加快腐蝕速度形成點蝕，而腐蝕產物的體積是鋼筋原體積的2～6倍，而混凝土對銹蝕產物膨脹的限制產生銹脹力.當銹脹力超過混凝土的抗拉強度后，混凝土保護層發生開裂，順筋裂縫產生，混凝土結構銹裂破壞.

為了減少氯離子等有害陰離子的破壞，延長混凝土的服役時間，學者們進行了廣泛的研究.其中，緩蝕劑因具有施工方便，經濟性好，阻銹效果良好等優點，受到人們的廣泛關注.但傳統緩蝕劑也面臨著阻銹效率不佳、長效性不佳、與混凝土兼容性不佳等問題，為了改善這一情況，學者們進行了大量研究.隨著研究的深入，層狀雙氫氧化物因其陰離子吸附性及結構記憶效應成為了研究學者們關注的焦點.Cao[3]和Xu等人[4]采用焙燒還原法制備了LDH-NO3和LDH-NO2，并發現兩種陰離子插層水滑石均能提供有效的防腐保護，其中LDH-NO2阻銹效果更為良好.Yang、Xu、Cao、Zuo等[5-6]研究者采用共沉淀法制備了不同種類的有機插層水滑石.在這些研究中，因水滑石具有熱穩定性、離子交換性和結構記憶效應等特點，使其成為負載阻銹劑的優良載體.研究表明[7-8]：當焙燒溫度超過170 ℃時，水滑石材料的層間陰離子和羥基開始脫離；當焙燒溫度450～600 ℃時，水滑石材料中的羥基和層間陰離子會大量脫除形成焙燒產物(CLDHs)，但水滑石材料的層間結構卻并未徹底坍塌.這一特性為其負載阻銹陰離子提供了空間點位和可能性[9].焙燒產物(CLDHs)通過離子交換及結構記憶效應的特性在服役環境中釋放阻銹陰離子并吸附氯離子等有害陰離子來抑制腐蝕反應的進行，以達到對鋼筋的保護作用.此外，在關于焙燒復原法制備插層水滑石的研究中，焙燒溫度不同的研究中區別較大，且不同研究中的合成效果差異也較大.這主要是因為不同類型的陰離子插層進入水滑石層間的難度是大不相同的.目前關于阻銹劑與水滑石的結合機制、合成過程對阻銹劑分子以及水滑石物理化學性質的了解也較缺乏.

本文主要開展不同焙燒溫度對阻銹劑插層水滑的影響，通過有機元素分析和紫外-可見分光光度分析研究焙燒溫度對不同阻銹劑的插層負載率，利用SEM和XRD等微觀及成分測試手段分析不同焙燒溫度下阻銹劑的插層機理，通過OPC、EIS測試，分析了阻銹劑插層水滑石對鋼筋的防護性能，鋼筋的腐蝕和防護提供了一定的依據與理論支持.

1 原材料與實驗方法

1.1 實驗材料與儀器

本文所用水滑石為北京愛麗汶森科技有限公司生產的Mg-Al-CO3型水滑石，化學式為Mg4.5Al2(OH)13(CO3)·4H2O.所用亞硝酸鈉、維生素B3等化學試劑均為國藥集團化學試劑有限公司的分析純.

2 阻銹劑插層水滑石的合成及表征

2.1 NO2-LDH的合成

本文中用于實驗的NO2-LDH的制備方法采用焙燒-還原法，將LDH放置于馬弗爐中，升溫速度為5 ℃/min，分別在升溫至400、500、600、700 ℃后焙燒180 min，然后冷卻至室溫，得到焙燒水滑石，即CLDH.取1 g CLDH加入到200 ml的0.5 mol/L的亞硝酸鈉溶液中，在室溫下于封閉的燒瓶中攪拌12 h使離子交換達到平衡，過濾溶液，用去離子水充分洗滌所得濾餅后置于烘箱中80 ℃烘干8 h，所得的粉末即為NO2-LDH.

2.2 VB3-LDH的合成

將LDH置于馬弗爐中，升溫速度為5 ℃/min，分別在升溫至450、500、550 ℃后煅燒180 min，然后冷卻至室溫，得到焙燒水滑石，即CLDH.然后配制200 mL濃度為0.3 mol/L VB3和0.3 mol/L NaOH混合液，加入2 g CLDH到混合液中.在攪拌的過程中不斷滴加3 mol/L NaOH 溶液滴加控制，使混合液的pH值穩定在11左右，然后通氮氣20 min，再將溶液密封.在50 ℃水浴下，攪拌15 h后過濾，用去離子水和無水乙醇將沉淀物洗滌至中性，然后在60 ℃下干燥以獲得VB3-LDH.

2.3 有機元素分析

使用有機元素分析儀測定NO2-LDH中C和N元素的含量，進而計算水滑石負載亞硝酸根的效率.

采用紫外-可見分光光度計(UV-vis)對VB3-LDH中VB3的負載率進行測試.將VB3添加到飽和氫氧化鈣溶液中，并稀釋至不同濃度(2～20 mg/mL)，然后在200～400 nm 范圍內測試VB3的吸光度.根據不同濃度VB3在215 nm處吸光度值和濃度的關系，通過線性擬合獲得標準曲線方程.為了使VB3-LDH中的VB3完全釋放，采用稀鹽酸溶液進行溶解.取0.5 g VB3-LDH添加到100 mL的1 mol/L稀鹽酸溶液中，用紫外-可見分光光度計測定在215 nm處的吸光度值，對照標準曲線，得到VB3濃度，進而算VB3-LDH中VB3的負載率.負載率由式(1)進行計算，得

LE=(MVB3/MVB3-LDH)×100%

(1)

式中：MVB3是LDH中負載的維生素B3的質量；MVB3-LDH是VB3-LDH的質量.

2.4 腐蝕暴露實驗

本文使用的工作電極規格為1 cm×1 cm×1 cm的Q235碳鋼試塊，用環氧樹脂包裹僅暴露一側為暴露面，暴露面依次使用200、400、800、1 200、1 500、2 000目的砂紙進行打磨處理，直至表面光亮無劃痕.模擬孔溶液為飽和Ca(OH)2，添加3.5%Nacl來提供Cl-.當暴露在2、8、24、72、120、168、216 h時測試OPC和EIS.

2.5 電化學測試

采用電化學方法測試阻銹劑插層水滑石對鋼筋的防護效果.所用電化學工作站為阿美特克商貿有限公司生產的4 000 A型工作站，采用三電極體系進行測試，其中參比電極飽和甘汞電極，鉑片為對電極，電解液為模擬混凝土孔溶液，工作電極為表面為1 cm2的Q235碳鋼.當工作電極在電解液中浸泡一定時間后，對其測試開路電位和交流阻抗譜.

2.6 XRD分析

采用X射線衍射儀Bruker D8 Advance來測試NO2-LDH和VB3-LDH，測試參數為40 kV和200 mA，在Cu K射線下進行測試，掃描速度為2°/min，掃描范圍為5～70°.

2.7 掃描電鏡分析(SEM)

采用掃描電鏡TM3000，電壓15 kV來觀察NO2-LDH和VB3-LDH特征形貌的變化，NO2-LDH和VB3-LDH-VB3粉末預先進行噴金處理.

3 實驗結果與分析

3.1 焙燒溫度對阻銹劑插層水滑石(An-LDH)的阻銹劑負載率的影響

3.1.1 NO2-LDH

表1 不同焙燒溫度的NO2-LDH的C元素和N元素含量

3.1.2 VB3-LDH

利用紫外-可見分光光度計測得VB3的紫外光吸附標準曲線(圖1)，根據標準曲線測出當焙燒溫度為450 ℃時，溶液中VB3的濃度為10.65 mg/ml，計算得出VB3的負載率為21.3%，當焙燒溫度為500 ℃時，溶液中VB3的濃度為3.63 mg/ml，計算得出VB3的負載率為7.3%，當焙燒溫度為550 ℃時，溶液中VB3的濃度為2.15 mg/ml，VB3的負載率為4.3%.出現這一結果的原因是，當溫度過高時，可能對LDH造成一定程度上的不可逆破壞，使得在后續VB3進入水滑石層間更為困難.

圖1 VB3的紫外光吸附標準曲線

3.2 焙燒溫度對An-LDHs在模擬混凝土孔溶液中防腐性能的影響

3.2.1 開路電位測試

在電化學測試中，通常用開路電位來粗略評價金屬的銹蝕狀態，開路電位越正，金屬銹蝕的概率越低，當開路電位小于400 mV時，金屬已經發生銹蝕的可能性在90%以上.圖2給出了工作電極在模擬孔溶液及摻入不同焙燒溫度制成的NO2-LDH的模擬孔溶液中浸泡一定時間后測得的開路點位.從圖2(a)中可以看到，空白組的工作電極表現出最負的開路電位，在浸泡8 h后，空白組工作電極的開路電位已經低于400 mV，且持續變負，這表明該組工作電極在浸泡8 h后可能已經銹蝕.而模擬孔溶液中摻入不同焙燒溫度制成的NO2-LDH的工作電極，開路電位在8 h時均保持較正的開路電位，在168 h后開路電位依然在400 mV以上，這表明400～700 ℃的焙燒溫度制成的NO2-LDH均能較好地減緩鋼筋銹蝕的速度.

圖2 不同浸泡時間下碳鋼的交流阻抗譜

由圖2(b)可以看出，模擬孔溶液中摻入焙燒溫度為450 ℃時制成的VB3-LDH的工作電極開路電位最正，在浸泡216 h后依然開路電位依然在400 mV以上，這說明VB3負載較為成功，在此焙燒溫度下制備的VB3-LDH能為鋼筋提供長效的保護.而500 ℃和550 ℃在浸泡時間達到216 h時，開路電位較空白組依然較正，但開路電位此時在400 mV左右，碳鋼表面可能已經發生了點蝕.

3.2.2 交流阻抗譜

圖3給出了鋼筋電極浸泡不同齡期的Nyquist圖，由圖3(a)可以看出，當工作電極在模擬孔溶液和添加了不同焙燒溫度制備的NO2-LDH的模擬孔溶液中浸泡2 h后，并未出現Warburgu阻抗，這說明此時碳鋼表面的鈍化膜還未被破壞，可溶金屬物質還沒有從鋼筋表面擴散到模擬孔溶液中，溶解氧也沒有擴散到鋼筋表面.圖3(b)當工作電極浸泡8 h后，Warburgu阻抗出現，碳鋼表面的鈍化膜被破壞.

圖3 碳鋼浸泡后的NO2-LDH Nyquist圖

如圖4(a)所示，當工作電極在模擬孔溶液和添加了不同焙燒溫度制備的VB3-LDH的模擬孔溶液中浸泡48 h后，添加了不同焙燒溫度制備的VB3-LDH的模擬孔溶液的工作電極的容抗弧有明顯的增大，這是因為VB3-LDH中的VB3釋放到了溶液當中，同時由于離子交換的特性，溶液中的Cl-被吸附到了LDH中，使得溶液中的Cl-濃度降低，這兩者起到協同效應，是碳鋼表面得到保護.其中，模擬孔溶液中摻入在450 ℃的焙燒溫度下制備的VB3-LDH的工作電極，容抗弧半徑明顯較摻入500 ℃和550 ℃的焙燒溫度制備成的VB3-LDH的工作電極更大，這是因為在此溫度下制成的VB3-LDH樣品VB3負載率更高，在溶液中能釋放更多的阻銹陰離子，起到了更好的保護作用.圖4(e)當工作電極浸泡216 h后，模擬孔溶液中摻入在450 ℃的焙燒溫度下制備的VB3-LDH的工作電極容抗弧依然保持較大半徑，說明在此溫度下焙燒制成的VB3-LDH的阻銹效果較好，且能長期對鋼筋形成保護.

3.3 焙燒溫度對An-LDHs物相成分及微觀形貌的影響

圖5(a)為不同溫度焙燒的水滑石XRD圖，其中自然水滑石(003)、(006)、(012)、(015)、(018)的晶面衍射峰出現于2θ=11.64、23.46、34.88、39.44、46.96°等處，這與水滑石標準卡片完全一致，表明本試驗所使用的水滑石為標準成品，純度較高.同時，樣品的高角衍射峰平緩微弱，低角衍射峰則尖銳細窄，這是層狀水滑石類化合物的主要特征之一[10].水滑石層間陽離子的特征峰為(110)衍射峰，水分子的特征峰為(113)衍射峰，兩者共存是水滑石層狀結構對稱性良好的標志[11].當焙燒溫度達到400 ℃時，水滑石樣品在43.42°和64.18°處產生新的衍射峰，此物相歸于MgO，在此溫度下水滑石中的Al3+可能已經散布于MgO結構中[12].當焙燒溫度達到400 ℃時，水滑石樣品出現更為銳利的MgO衍射峰，并生成MgAl2O4尖晶石相；當焙燒溫度達到700 ℃時，MgO和MgAl2O4尖晶石相衍射峰表現的更為明顯，這也與文獻中的研究一致[13].

圖5 不同溫度焙燒的水滑石及負載阻銹劑后的XRD圖和微觀形貌圖

由圖5(c)可知，在450 ℃的焙燒溫度下，經過15 h的攪拌，復原后的水滑石在2θ=7.46°處分解出一個(003)峰，通過布拉格公式可以計算出對應的晶面間距是1.18 nm.減去水滑石層板的層厚度(約0.48 nm[14])，可計算層間距為0.7 nm(CO3-LDH為0.3 nm)，這說明VB3分子被成功插入到水滑石層間，即成功制備出VB3-LDH.而當焙燒溫度為500 ℃和550 ℃時，(003)峰都位于2θ=11.49°處，并未在2θ=7.46°處出現特征峰，說明VB3并未被成功插層進入水滑石.

4 結論

(1)從焙燒溫度對阻銹劑插層水滑石負載率的影響來看，對于NO2-LDH，最適合的焙燒溫度為500 ℃，在此溫度下利用焙燒復原法制得的NO2-LDH的C/N比可以達到1.17；對于VB3-LDH，最適合的焙燒溫度為450 ℃，在此溫度下利用焙燒復原法制得的VB3-LDH的VB3負載率為21.3%.這是因為當溫度過低時，水滑石的表面能未能夠被充分激發，使得亞硝酸根與水滑石表面的結合更為困難，焙燒溫度過高時，可能對LDH造成一定程度上的不可逆破壞，使得在后續VB3進入水滑石層間更為困難；

(2)從對鋼筋防腐性能來看，對于NO2-LDH來說，500 ℃的焙燒溫度合成的插層水滑石在模擬孔溶液中的防腐性能最佳，400 ℃和600 ℃的焙燒溫度合成的插層水滑石也能在一定時間后為鋼筋提供保護：對于VB3-LDH來說，450 ℃焙燒溫度合成的插層水滑石在模擬孔溶液中的防腐性能最佳；

(3)從微觀形貌來看，NO2-LDH和VB3-LDH較CO3-LDH粒徑均分散更加均勻.其中NO2-LDH的層間距更小，顆粒更傾向于無序排列；VB3-LDH復原后能觀察到經典的六邊形形狀，片狀結構更薄且分散更加均勻.