基于光伏薄膜的晶界優化探究

張 堃，徐 園，王志剛，吳姚莎

（中山火炬職業技術學院，廣東 中山 528437）

0 引言

鈣鈦礦太陽能電池由于其優異的性能和迅猛的發展速度，被認為是光伏技術領域最重要和最具有潛力的發展之一。鈣鈦礦薄膜太陽電池轉換效率遠遠超過目前硅基電池，優異的性能得益于其良好的載流子壽命、擴散長度、良性晶界復合效應等優勢，在緩解硅基太陽能電池技術的限制方面具有巨大潛力。

雖然鈣鈦礦薄膜的宏觀性能已被證明優于許多其他光伏材料，但在微觀尺度上確實存在非均質性。研究發現，晶界會引起淺陷阱狀態的內部結構，使電荷載流子可以局部化并經歷非輻射復合過程，晶粒內部的缺陷密度顯示出依賴于晶體的小面取向，從而在單個晶粒內產生小面依賴的光伏性能，因此控制溶液結晶的能力對于解決晶界、面和生長過程中相關缺陷對性能和穩定性的影響至關重要[1]。溶液化學對控制成核和生長過程，抑制在鈣鈦礦中形成缺陷和晶界，并產生鈍化效應提高光電薄膜質量的薄膜。關鍵是找到正確的平衡點前體、溶劑和加工注意事項，使陷阱密度最小化并提供對成膜過程的大多數控制[2]。

1 試驗材料與試驗方法

1.1 試驗材料

首先將銦摻雜氧化錫（ITO）玻璃在洗滌劑、丙酮和2-丙醇中分別超聲處理15 min。在氧化錫前驅體溶液前進行紫外-臭氧處理15 min 以提高潤濕性，將30mM SnCl2·2H2O（98%，Sigma-Aldrich）在無水乙醇溶液中攪拌1 h，使用前先用過濾器過濾，以3000 r/min的轉速對前驅體溶液進行旋涂30 s，2 h 后，形成SnO2層。第一次旋涂后，薄膜在150 ℃下干燥30 min，同時加熱至150 ℃并維持5 min。然后在第二次循環后在180 ℃下干燥1 h。由加合物溶液形成鈣鈦礦層，將1mmol的CH3NH3I（MAI，Dyseol，159 mg），PbI2（99.999%，Alfar Aesar，461 mg）和二甲基亞砜（DMSO，無水，>99.9%，Sigma-Aldrich，78 mg）溶解在500mg 的N，N-二甲基甲酰胺（DMF，無水，99.8%，Sigma-Aldrich）中，其中添加了X mmol（x=0.1，0.2，0.4，0.6）尿素（90.0% ～100.5%，Sigma-Aldrich）。使用前用0.2 μm 注射器過濾器過濾，用紫外線-臭氧處理SnO2涂層基板15 min，然后旋涂鈣鈦礦溶液，將鈣鈦礦溶液在4000 r/min 下旋轉涂覆25 s，然后加入0.3 mL 的乙醚（無水，>99.0%，含BHT 作為穩定劑，Sigma-Aldrich），將透明加合膜在65 ℃熱處理1 h，100 ℃熱處理30 min。在1 mL 氯苯（無水，99.8%，Sigma-Aldrich）中加入85.8 mg 的螺甲醚（Lumtech）制備出螺甲醚溶液，其中33.8 μm 的4-叔丁基吡啶（96%，Aldrich）和19.3 mL 的Li-TFSI（99.95%，加入Adrich，520 mg/mL 乙腈）溶液。通過將17μl 溶液滴在紡絲基底上，以3000 r/min 對spiro-MeOTAD 溶液進行旋涂20 s，在螺旋體MeoTAD 層的頂部，80 nm 厚的銀以0.5 A/s 熱蒸發作為電極。

1.2 試驗方法

用FT/IR-6100 進行了傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測量（Jasco）氮氣凈化。在氯化鈉基片上通過滴下前體溶液，然后在100 ℃下干燥30 min。表面并用掃描電子顯微鏡（SEM，Nova）對其斷面形貌進行了研究納米230）和使用峰值力的原子力顯微鏡（AFM，Bruker 尺寸快速掃描）攻絲模式。用1ohm 硅探針（OTESPA，Bruker）對其形貌進行了觀察。X 射線用X射線衍射儀（panalytic）記錄了銅kα 采用日立U-4100 型分光光度計，獲得了4o/min 的掃描速度和紫外可見光譜。

用Bruker 尺寸圖標測量了導電原子力顯微鏡（c-AFM）掃描探針，鈣鈦礦在與ITO 電極連接的SnO2涂層ITO 基板上制備了薄膜舞臺上的銀膏。

用Horiba-Jobin-Yvon 系統測量了穩態光致發光（PL），640 nm 采用單色激光作為激發熒光源，利用具有時間相關單光子計數的Picoharp 300 獲得了時間分辨的PL 衰減曲線能力。

導納譜測量是在無直流偏壓的黑暗環境下進行的避免在測量過程中設備退化，測量電容，20 mV 在器件上施加頻率為20 ～1 MHz 的交流正弦脈沖。

用Keithley 2401 源表在模擬環境大氣中的一次太陽光照（AM 1.5G，100mw/cm2）。一個太陽照明由Oriel Sol3A 提供，具有AAA 級太陽模擬器（紐波特），其中光強度由NREL 認證的硅光電二極管和KG-5濾波器校準。J-在0.1v/s 下測量V 曲線。在測量過程中，設備被金屬覆蓋光圈（0.103 cm2）定義有效面積。

2 試驗結果與分析

2.1 設備監測評估

該試驗將尿素為路易斯堿的最佳選擇，鈣鈦礦型MAPbI3太陽電池的光伏性能用不同量的尿素進行評估[3-4]，如圖1 所示。對于MAI 和PbI2來說，尿素的含量控制在0（不含尿素）～6 mol%（0.06 mmol）之間，當尿素用量從0 增加到4mol%時，開路電壓（VOC）和填充因子（FF）都有提高。添加4mol%尿素后，VOC 和FF 平均值分別從1.049±0.016 提高到1.089±0.028（提高3.81%），從0.72±0.03 提高到0.75±0.03（提高4.1%）。使平均PCE 從16.10%±0.70%提高到17.75%±0.71%（10%增強），器件最佳性能的電流密度和電壓（J-V）曲線如圖1（b）所示，添加4mol%尿素可獲得18.55%的PCE，不添加尿素PCE 為17.34%，PCE 的增強歸功于JSC，從圖1（c）的外部量子效率（EQE）光譜中得到證實。

圖1 MAPbI3 太陽電池的光伏性能

2.2 結晶和形態

無尿素加合物膜（MAIPbI2SubarkDMSO）加熱至65 ℃后立即轉化為MAPbI3，而在添加尿素后，觀察到溫度升高至100 ℃才轉化，這種效應是尿素加入后分子間相互作用發生變化的結果[5]。圖2（a）（b）為合成的加合物粉末的FTIR 光譜，尿素與MAIPbI2和DMSO相互作用，加入尿素后，DMSO 在MAIPbI2DMSO 加合物中的S=O 特征拉伸峰由1018 cm-1移到1010 cm-1。同時，尿素的C=O 拉伸峰從1676 cm-1移到1651 cm-1，這是尿素與MAI·PbI2·DMSO 加合物相互作用形成MAI·PbI2·DMSO·尿素加合物的結果。尿素在MAI·PbI2·尿素中C=O 拉伸峰的微小變化，在沒有DMSO 的情況下，尿素與MAI·PbI2的相互作用似乎較弱，這可能使MAPbI3的形成溫度低于尿素的升華溫度。

圖2 加合物粉末的FTIR 光譜

根據Arrhenius 方程，成核速率與恒溫下的活化能（Ea）成反比，所以加入尿素后結晶較慢，是因為鈣鈦礦前驅體和路易斯堿（DMSO 和尿素）之間的相互作用增強，從而增加了Ea[6]。較強的相互作用是因為尿素的偶極矩高于DMSO，增強了路易斯與酸堿的作用。較慢的結晶速率意味著成核有較高臨界吉布斯自由能（△GC），減少了形成的核的數量，并從更少的核的數量開始生長，因此，通過添加尿素，可以得到大顆粒的生長。

2.3 尿素對穩定性的影響

尿素的添加對裝置現場和穩定性的影響，將帶有尿素和無尿素設備儲存在黑暗條件下，并隨時間進行測量，如圖3 所示，將設備保持在最大功率的光下進行現場測量。無尿素參考裝置顯示在27 天內降解43%（從17.1%～9.8%）；尿素裝置顯示35%的降解（從18.27%～11.82%）。在1 h 的原位測量中，參考裝置顯示5%的降解，但尿素幾乎沒有降解。穩定性的提高可能是晶界減少的結果，尿素對水溶液的初始降解速度較慢，但在光照90 min 后降解速度會加快。

圖3 MAPbI3 鈣鈦礦太陽能電池PCE

3 結語

通過試驗，證明了一種路易斯堿添加劑增強晶粒生長和晶界鈍化。添加路易斯堿尿素發現延緩晶體生長以提高結晶度并誘導擇優取向。由于尿素的非揮發性，我們認為它在晶界沉淀完成成膜后鈍化晶界缺陷。由于提高結晶度和晶界鈍化，兩種晶粒中的陷阱密度內部和邊界處明顯減少，從而提高了載流子壽命以及更均勻的導電性。最后，優化后使MAPbI3太陽能電池PCE 從16.80%提高到18.25%。試驗為減少微觀鈣鈦礦薄膜光電特性的非均勻性及其應用進一步提高鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能潛力。