基于測(cè)量不確定度評(píng)定玻璃瓶中鉛遷移量的研究

陳夢(mèng)元，駱茂香

(貴州省酒類產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)院，貴州仁懷 564500)

隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的高速發(fā)展,人們對(duì)食品安全的關(guān)注程度日益提高,確保食品安全的一項(xiàng)重要措施就是食品檢驗(yàn)檢測(cè)[1]。引入測(cè)量不確定度是食品檢驗(yàn)檢測(cè)的一項(xiàng)重要技術(shù),可以為食品檢驗(yàn)檢測(cè)提供科學(xué)的參數(shù)參考。截至目前，關(guān)于測(cè)量不確定度的指南類文件最新版本主要是由國(guó)家質(zhì)檢總局2012 年發(fā)布的JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[2]和JJF 1059.2—2012《用蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度技術(shù)規(guī)范》[3-4]。測(cè)量不確定度是評(píng)定食品檢驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果可信程度的最重要依據(jù),有助于提升食品檢驗(yàn)檢測(cè)過程的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性[5]。

鉛屬于對(duì)人體有害的重金屬，在GB 2762—2022《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》[6]及GB 4806.5—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)玻璃制品》[7]中分別規(guī)定其在食品及原料中及在食品接觸材料及制品中的嚴(yán)格限量值。本試驗(yàn)主要采用石墨爐原子吸收法測(cè)定白酒灌裝所用玻璃酒瓶中鉛遷移含量，依據(jù)JJF 1059.1—2012 評(píng)定酒瓶中鉛含量的測(cè)量不確定度，明確測(cè)量不確定度最終結(jié)果以及測(cè)量不確定度的來源，以期為檢驗(yàn)檢測(cè)質(zhì)量控制及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等工作提供一定的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

樣品瓶：市售灌裝白酒所用玻璃瓶20個(gè)。

試劑：硝酸（色譜純），默克；冰乙酸（色譜純），科密歐；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW08619），國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

儀器設(shè)備：恒溫箱、ZEEnit700P 原子吸收分光光度計(jì)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 酒瓶中鉛遷移量的測(cè)定方法

本實(shí)驗(yàn)依據(jù)GB 31604.34—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品鉛的測(cè)定和遷移量的測(cè)定》的第二部分第一法[8]測(cè)定白酒灌裝用玻璃瓶中鉛的遷移量。原理是采用食品模擬物浸泡食品接觸材料及制品中預(yù)期與食品接觸的部分，浸泡液經(jīng)石墨爐原子化，在283.3 nm 處測(cè)定的吸收值在一定范圍內(nèi)與鉛含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)序列比較定量。

（1）標(biāo)準(zhǔn)使用液配制。吸取濃度為1000 μg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL 于100 mL 容量瓶中，用5 %硝酸溶液稀釋至刻度，配制成10 μg/mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。吸取鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液10.00 mL 于100 mL容量瓶中，用5 %硝酸溶液稀釋至刻度，配制成1 μg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。吸取1 μg/mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.0 mL、5.00 mL、10.0 mL于100 mL容量瓶，定容至刻度，稀釋成10 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液，上機(jī)后按照設(shè)定好的參數(shù)自動(dòng)稀釋 成2.0 ng/mL、5.0 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、40.0 ng/mL、60.0 ng/mL測(cè)量并繪制校準(zhǔn)曲線。

（3）酒瓶試樣的前處理。據(jù)待測(cè)樣品的預(yù)期用途和使用條件，按照GB 4806.5—2016 遷移試驗(yàn)的基本要求完成；食品模擬物用4%的乙酸溶液22 ℃恒溫浸泡24 h，浸泡液經(jīng)充分混勻后，取部分浸泡液進(jìn)行分析。同時(shí)做試劑空白。

1.2.2 酒瓶中鉛遷移量測(cè)量不確定度評(píng)定

依據(jù)JJF 1059.1—2012評(píng)定不確定度。

2 結(jié)果與分析

2.1 酒瓶中鉛遷移量的測(cè)定結(jié)果

對(duì)玻璃瓶進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)量，結(jié)果見表1。

表1 玻璃瓶式樣6次重復(fù)測(cè)量結(jié)果 (μg/L)

2.2 測(cè)量不確定度的評(píng)定

2.2.1 數(shù)學(xué)模型的建立

式中：W——玻璃瓶中鉛含量，mg/L；

C—從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的玻璃瓶中鉛遷移量的質(zhì)量濃度，μg/L。

2.2.2 曲線擬合的回歸方程

式中：y——儀器測(cè)得鉛溶液的吸光度值(Abs)；

x——儀器根據(jù)吸光度值通過標(biāo)準(zhǔn)曲線自動(dòng)換算出的濃度值，μg/L；

b——回歸方程的斜率。

2.2.3 測(cè)量不確定度來源分析

根據(jù)檢測(cè)過程及數(shù)學(xué)模型分析，酒樣中鉛測(cè)定結(jié)果的不確定度主要來自重復(fù)測(cè)定樣品、鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液配制、樣品定容、工作曲線擬合、分析儀器、樣品稱量、回收率等環(huán)節(jié)引入的不確定度。各不確定度分量彼此不相關(guān)。根據(jù)不確定度的傳播率，合成不確定度數(shù)學(xué)模型，即公式為：

式中：uc(c)——玻璃瓶鉛濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

u1(x)——重復(fù)測(cè)定試樣引入的不確定度；

u(pd)——鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液配制引入的不確定度；

u(v)——標(biāo)準(zhǔn)使用液配制引入的不確定度；

u(y1)——樣品定容引入的不確定度；

u2(x)——工作曲線擬合引入的不確定度；

u(y)——分析儀器引入的不確定度。

2.2.4 重復(fù)測(cè)定樣品引入的不確定度

屬于A類不確定度：

6次重復(fù)測(cè)量平均的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

重復(fù)測(cè)量產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為：

2.2.5 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

（1）鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心編號(hào)為GBW08619，濃度為1000 μg/mL，其擴(kuò)展不確定為2 μg/mL，服從正態(tài)分布，取k=2，則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）移液管體積刻度引入的相對(duì)不確定度

配制標(biāo)液時(shí)使用1 mL 吸管2 次，10 mL 吸管1次，5 mL 吸管2 次，通過查JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[9]可知量程為1 mL、5 mL和10 mL的A 級(jí)分度吸管，容量允差分別為±0.007、±0.015和±0.020。CNAS-GL006：2019《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[10]推薦玻璃量器的容量誤差概率密度函數(shù)采用三角分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

溫度變化2 ℃，水體積膨脹系數(shù)為2.14×10-4（1/℃），1 mL 吸管吸取鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL，10 mL吸管吸取鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液10.00 mL，1 mL 吸管吸取鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液0.50 mL，5 mL 吸管吸取鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液5.00 mL，都服從均勻分布，1 mL、5 mL 及10 mL吸管標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

移液管引起的相對(duì)不確定度：

（3）容量瓶引入的相對(duì)不確定度

根據(jù)JJG 196—2006 規(guī)定的100 mL 的容量瓶（A級(jí)）的容量允差為±0.10 mL，按均勻分布其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

容量瓶溶液溫度變化引入的體積不確定度：

溫度變化±2 ℃，水體積膨脹系數(shù)為2.14×10-4（1/℃），則定容100 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

容量瓶引入的相對(duì)不確定度：

因此配制鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為

2.2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度

表2 是標(biāo)準(zhǔn)系列的7 個(gè)點(diǎn)（每個(gè)點(diǎn)測(cè)三個(gè)平行樣）檢測(cè)結(jié)果，對(duì)該數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得：Y=0.0021312+0.0035945x，b=0.0035945，r=0.999802532。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定結(jié)果表

表4 玻璃瓶中鉛的不確定度分量一覽表

按照下式計(jì)算工作曲線的不確定度：

取樣品6份，每份樣品溶液測(cè)量一次。

2.2.7 檢測(cè)儀器引入的不確定度u(y)

原子吸收分光光度計(jì)檢定證書上的Urel=1%，K=2，即儀器的相對(duì)不確定度u(y)1=0.005

2.2.8 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及合成相對(duì)不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：Uc（C）=0.0664

2.2.9 擴(kuò)展不確定度及結(jié)果表示

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：U=KUc(C)=0.133 μg/L

3 結(jié)論

石墨爐原子吸收法測(cè)定玻璃瓶中鉛遷移量，測(cè)定結(jié)果為：W=（0.0108±0.000133）mg/L，k=2。本次測(cè)量不確定度的評(píng)定過程對(duì)同類型檢驗(yàn)的測(cè)量不確定度評(píng)定具有一定的參考意義。