離子膜電解槽鹽水鈣鎂超標處置方法的實踐應用

劉丁丁，趙 鵬，韋 濤

（陜西北元化工集團股份有限公司化工分公司，陜西 榆林 719319）

1 概述

陜西北元化工集團股份有限公司（以下簡稱“北元化工”） 燒堿裝置規模為88 萬t/a， 一次鹽水采用凱膜過濾器和無機陶瓷膜過濾器互補運行， 凱膜過濾器采用有機過濾膜， 過濾器完成一個循環周期后自動停機排渣進入下一個循環周期。 無機陶瓷膜過濾技術是基于多孔無機介質的篩分效應， 采用高效的“錯流”過濾方式，實現目標成分的濃縮和分離。二次鹽水精制采用螯合樹脂塔雙塔運行工藝， 二塔流程為T-A/B。正常情況下，樹脂塔是兩臺串聯在線運行，然后一臺在線運行另一臺離線再生。 每24 h 再生一次，再生期間單塔運行。北元化工采用全鹵水制堿工藝、 核心設備為伍德迪諾拉電解槽及對應的高性能離子膜，技術先進，自動化水平較高。 離子膜制堿工藝對鹽水的質量有嚴格的要求， 鹽水中的Ca2+和Mg2+總含量小于20×10-9后方可送入離子膜電解槽進行反應。

2 鈣鎂離子對電解槽的危害

如果進槽鹽水中的Ca2+、Mg2+超過離子膜要求運行指標，在電解過程中Ca2+、Mg2+將與陰極電解產物氫氧化鈉發生化學反應， 生成氫氧化鎂及氫氧化鈣沉淀，消耗生成的堿，降低電流效率，并生成沉淀物堵塞離子膜孔隙通道，降低離子膜的陽極滲透性，造成生產負荷降低，電解槽電壓直線上升、電流效率將顯著下降。 進槽鹽水鈣鎂超標嚴重且裝置運行時間較長，會造成離子膜不可逆污染[2]。

3 鹽水中鈣鎂離子去除方法

（1）鈣離子去除原理

鹽水中鈣鎂離子除去分為兩個階段， 第一階段為在鹽水中加入碳酸鈉（Na2CO3）除去鈣離子，反應如下：

在一定溫度下，Ca2+的去除效果取決于反應時間及Na2CO3的加入量。若是Na2CO3按理論量加入，則一般需要連續攪拌數小時后才能反應完全。 在反應溫度≤50 ℃， 加入量超過理論用量0.3～0.6 g/L時，反應在0.25 h 內可完成90%以上，在0.5 h 內能與鈣離子完全反應，并使溶解的Ca2+濃度降到5 mg/L以下。不同溫度下，濃度為310 g/L NaCl 的鹽水中[1]，Ca2+與的反應關系見圖1。

圖1 不同溫度下Ca2+與碳酸鈉反應曲線

（2）鎂離子去除原理

第二階段為在鹽水中加入氫氧化鈉（NaOH）除去鎂離子，反應如下：

Mg2+與NaOH 在pH=8 時開始反應，pH=10.5～11.5 時該反應可迅速穩定的完成，并形成膠狀絮凝物。

不同溫度下， 濃度為310 g/L NaCl 的鹽水中，Mg2+濃度與NaOH 量的關系見圖2。

圖2 Mg2+濃度與NaOH濃度的關系

（3）凱膜過濾器過濾原理

凱膜屬于有機過濾膜，是一種全膨體聚四氟乙烯整體管式膜。 膜的孔徑0.22～0.50 μm，開孔率極高，由于孔徑不大于過濾雜質的顆粒直徑，雜質截留在膜表面，屬于表面過濾，亦屬微孔過濾。由于膜開孔率很高，生產強度較高。粗鹽水過濾時，碳酸鈣等雜質截留在膜表面， 清液透過膜后從清液腔排出，膜上的濾渣較多時，過濾器自動反沖，使膜表面濾渣脫離并沉降到過濾器底部，過濾器自動進入下一個過濾、反沖、沉降周期，完成一個循環周期后，過濾器自動排渣，形成操作循環周期[3]。凱膜過濾器示意圖見圖3。

圖3 凱膜過濾器示意圖

（4）螯合樹脂塔樹脂工作原理

a.離子交換吸附原理。 由于陽離子螯合樹脂對鹽水中的多價金屬離子的吸附能力強于對一價離子的吸附能力，故在鹽水流經樹脂塔時，樹脂中的鈉離子被上述多價金屬陽離子置換，方程式如下：

b.螯合樹脂脫吸反應。 螯合樹脂經過交換吸附反應變成鈣型或鎂型， 失去了交換能力， 必須經過7%的高純鹽酸進行脫吸，反應方程式如下：

c.螯合樹脂再生反應。 螯合樹脂脫吸轉化成氫型，然后用4%氫氧化鈉進行再生，使其轉化成具有交換吸附能力的鈉型[1]，方程式如下：

經過脫吸和再生后形成具有交換吸附多價金屬離子的螯合結構的樹脂，樹脂塔工作原理見圖4。

圖4 樹脂塔工作原理

4 影響樹脂塔運行的因素

（1）鹽水溫度。 當溫度在55~65 ℃，螯合樹脂會先與鹽水中的鈣、鎂發生螯合反應。當鹽水溫度大于80 ℃，樹脂的強度會降低，破碎率提高，使樹脂遭到不可逆破壞。生產過程中為了保證樹脂性能良好，通常將進入樹脂塔的鹽水溫度控制在55～65 ℃。

（2）過濾鹽水pH 值。 鈣、鎂等物質一般以離子形式分散存在，有利于樹脂進行螯合去除。 當pH 低于8.5 時，樹脂直接去除鈣、鎂離子的選擇性反應能力較低；當pH 大于11.0 時，鎂離子形成Mg（OH）2膠狀沉淀物，進入樹脂塔后會堵塞樹脂孔隙，降低樹脂的交換能力， 還會造成進入樹脂塔內的鹽水發生偏流，增加樹脂塔壓力降，導致鹽水中陽離子去除不徹底，鈣、鎂含量升高。 所以，過濾鹽水pH 值應控制優化至9.0~10.5[1]。

（3）鹽水流量。鹽水流量是根據電解槽運行生產負荷對樹脂塔容量的選型和塔內樹脂填充量來確定的。 樹脂塔的具體規格結構和生產需要的循環周期決定進入樹脂塔的鹽水流量，如果鹽水總流量偏高，在樹脂塔內停留時間不夠，處理后的鹽水中鈣、鎂離子不合格。

（4）鹽水中Ca2+、Mg2+濃度。 隨著鹽水中游離的Ca2+、Mg2+濃度升高，螯合樹脂塔吸附交換量增大，當鹽水中Ca2+、Mg2+的總質量濃度分別超過10 mg/L、3 mg/L 時， 樹脂除鹽水中Ca2+、Mg2+的能力隨Ca2+、Mg2+濃度增加而降低， 因為螯合樹脂塔的交換量有限，若鹽水中Ca2+、Mg2+未被第一時間交換，會造成二次精制鹽水中Ca2+、Mg2+等含量明顯增加[3]。

（5）樹脂塔壓差偏高及控制。樹脂塔壓差太高將導致樹脂的損壞， 同時也意味著塔內存在大量破碎樹脂顆粒及可溶性纖維素、SS 等有害污染物， 規定兩塔進、出鹽水間的壓差不得大于120 kPa。 當壓力持續增大時，可提高反沖洗能力，清洗出破碎樹脂及污染物，減小塔內壓力，并盡快拆開樹脂塔排查具體原因。

（6）樹脂塔再生不合格，導致樹脂塔樹脂失效。樹脂塔再生不合格原因， 一是樹脂塔再生酸堿濃度控制錯誤；二是樹脂塔破碎樹脂較多未有效更換；三是樹脂塔樹脂床層高度不夠。 用于螯合樹脂再生的化學品濃度太高或受氧化物的影響， 會導致螯合樹脂破碎，造成螯合樹脂離子交換能力下降，螯合樹脂中毒。正常情況下螯合樹脂是淺黃色的，若樹脂的顏色不正常，就意味著被氧化或污染了。

（7）進料鹽水中的SS 含量。一旦SS 含量超過控制值，會加速螯合樹脂塔的壓降升高速度，同時SS中若含有Ca2+、Mg2+、Sr2+，將直接進入電槽，并對離子膜造成損傷。

（8）進料鹽水的游離氯的含量。游離氯的存在會損壞螯合樹脂并加速樹脂顆粒粉化， 使螯合樹脂的吸附能力下降。鹽水有時會含有一定量的氯酸鹽，在酸再生時，與鹽水中的酸反應生成游離氯，會損害樹脂；若發現游離氯超標，及時調整在線自動加亞硫酸鹽的量，控制游離氯在合格范圍。

（9）其他影響因素。 反沖洗時樹脂層膨脹過高。一旦發生該情況，應立即調節反沖洗的流量。這種情況在純水溫度發生變化時容易發生。

5 離子膜電解槽鈣鎂超標處置及數據跟蹤

5.1 離子膜電解槽進槽鹽水超標案例

某公司一次鹽水裝置崗位人員在酸洗8# 凱膜過濾器時，過濾器DN100 排凈閥門未關閉，鹽酸通過排凈閥門進入中間槽， 鹽酸與中間槽內的碳酸鈣反應，生成的鈣離子進入精鹽水系統，導致精鹽水鈣離子超標。崗位人員發現樹脂塔壓力上升，分析精鹽水罐鈣鎂指標為3.914×10-6。 樹脂塔壓差分別升至99.7 kPa、119.5 kPa，電解生產線降電流。X 線進電解槽鹽水中鈣離子含量偏高，安排電解生產線停車。

5.2 鹽水中不同情況下鈣鎂超標后的處置方法

5.2.1 樹脂破碎過濾器堵等導致樹脂塔壓差上升的處置方法

（1）切出異常樹脂塔。 打開樹脂塔人孔，挖出塔內5~15 cm 表面污染破碎樹脂層（樹脂層低時補充樹脂）。

（2）拆除過濾器后進行大流量純水反洗樹脂塔。

（3）反洗至樹脂塔上視鏡處的水清澈，樹脂塔恢復正常后再生。

5.2.2 一次鹽水指標超標嚴重導致樹脂塔樹脂失效壓差上升的處置方法[2]

（1）立即進行過濾鹽水、進槽鹽水兩次全分析，判斷一次鹽水指標。

（2）樹脂塔壓差達50 kPa，手動切出樹脂塔，按照樹脂塔大流量反洗操作進行處置。

（3）鹽水雜質超標大于正常指標50%時或者樹脂層明顯污染的樹脂塔樹脂采取倍量再生。

5.2.3 過濾鹽水超標、 進槽鹽水鈣鎂超標的處置方法[1]

（1）過濾鹽水超標、進槽鹽水鈣鎂超標（Ca2++Mg2+＞20×10-9），生產電流下降至8.0 kA 運行跟蹤指標，反饋上游工序控制指標。

（2）分析進槽鹽水Ca2++Mg2+＞30×10-9，系統降電流至3.8 kA 運行。

（3）分析進槽鹽水Ca2++Mg2+＞50×10-9，系統3.8 kA運行4 h 后降電流停車。

5.2.4 過濾鹽水指標正常、 進槽鹽水鈣鎂超標處置方法

（1）進槽鹽水鈣鎂超標（Ca2++Mg2+＞20×10-9），系統降電流至8.0 kA 運行跟蹤指標。

（2）分析進槽鹽水30×10-9＜Ca2++Mg2+≤50×10-9，系統降電流至3.8 kA 運行，樹脂塔執行壓差高應急處置操作。

（3）分析進槽鹽水Ca2++Mg2+＞50×10-9，系統3.8 kA運行4 h 后降電流停車。

5.2.5 過濾鹽水超標、進槽鹽水鈣鎂正常的處置方法

（1）過濾鹽水超標、進槽鹽水鈣鎂超標（Ca2++Mg2+＜20×10-9），跟蹤分析運行指標，反饋上游工序控制鹽水鈣鎂指標。

（2）根據樹脂塔情況按照樹脂塔壓差上升措施處置。

5.3 效果驗證

結合鈣鎂超標案例處置情況， 跟蹤3 個月數據發現對離子膜影響較小， 高性能離子膜電解槽經濟運行指標趨于正常。 X 線樹脂塔鈣鎂超標前后槽電壓數據對比表見表1。

根據X 線樹脂塔鈣鎂超標前后槽電壓數據對比分析， 樹脂塔鈣鎂超標后電解槽槽電壓平均上升1.99 V/臺，其中一臺槽電壓平均下降0.341 V。 結合高負荷運行電解槽槽電壓上漲速率幅度， 槽電壓趨勢趨于正常范圍。 X 線樹脂塔鈣鎂超標前后數據對比表見2。

鹽水鈣鎂離子超標后，按照超標前后負荷趨于一致的情況下收集運行數據，由表2 可以看出，（1）電解槽數據變化波動范圍較小，綜合因素評價電解槽性能趨于良好。 （2）電解槽全天產堿增加0.59 t，電流效率略上漲，趨于穩定。 （3）噸堿耗電上升8.44kW·h，按照電解槽電壓年平均上漲規律分析， 電耗上漲趨勢正常。綜上表明，鹽水中鈣鎂超標在得到有效的應急處置后可以將危害降至最低。

6 結語

鹽水中鈣鎂指標超標形式多樣， 需要有更多的管控手段和方法，（1）精細化控制指標；（2）全方位管控輔助操作過程；（3）關注輸鹵、返鹵過程鹵水系統鹽水中鈣鎂攜帶量；（4）建立鹽水系統鈣鎂不同等級超標處置方法。

不同鈣鎂超標工況對樹脂塔影響較大， 樹脂塔壓差高，再生反洗頻次高，根據生產工況采取大流量反洗破碎樹脂和置換添加新樹脂。 通過總結不同工況下鹽水中鈣鎂超標處置方法， 消除鹽水系統鈣鎂異常超標造成的潛在隱患， 關鍵節點的有效應急處置過程可以將離子膜電解槽危害降至最低。 下一步改進措施：（1）在一次、二次鹽水工序安裝在線鈣鎂檢測儀，實時監測鹽水系統鈣鎂指標；（2）在一個離子膜周期內根據下線單元槽分析離子膜綜合性能數據和膜表面鈣鎂沉淀附著情況， 進而根據分析結論優化控制進槽鹽水鈣鎂指標。