乙炔和氯化氫部分混合冷凍工藝的分析

楊 霞，李夢娟，秦利濤

（青島科技大學化工學院計算機與化工研究所，山東 青島 266042）

電石乙炔法生產氯乙烯過程中， 原料氣在進入轉化器前的脫水是非常重要的環節。 原料氣中的水會溶解氯化氫氣體形成鹽酸， 腐蝕轉化器列管的內壁，造成轉化器泄漏，同時腐蝕產物還會堵塞管線影響正常生產；水分含量過高還會導致觸媒結塊，影響觸媒的活性和壽命。 行業要求在進入轉化器前混合氣的水分含量要小于6×10-4[1]。

為達到此目標提出了大量的技術改造和整改措施。 祁秀紅[2]等從氣體速度、脫水器形式及其能力等方面綜合考慮提出了混合氣脫水優化措施， 一是在乙炔和氯化氫管道的最低排水點之后增加折流板分離器或者旋流板分離器， 對氣體夾帶的液態水滴進行再次分離；二是結合氣體實際氣速及停留時間、絲網的操作氣速綜合選取除霧器的設備尺寸及內部絲網規格形式， 還對氯乙烯轉化后的其他排水點進行了工藝優化。 張文澤[3]對乙炔氣和氯化氫分別進行脫水工藝改造， 其中乙炔氣采用濃硫酸清凈工藝，同時達到乙炔氣凈化和干燥兩個目的； 原料氯化氫氣體單獨進行冷凍脫水， 降低原來混合脫水裝置的負荷，節省冷凍鹽水用量，減少冷凍機負荷，改造后每年節省電費200 多萬元。 邵川等[4]將原設計的酸霧捕集器進行優化設計，在底部增加氣流分布器，濾芯由含硅油玻璃纖維棉改為玻璃纖維濾框， 并在濾框中增加引流裝置，以及時分離被捕集的酸，避免產生氣體夾帶。除此以外，國內各生產廠家也針對氯乙烯原料脫水進行了長期不懈的努力[5-13]。 總的來說，原料氣的脫水工藝有兩種， 原料氣單獨脫水和二者混合脫水， 前者是指原料氣乙炔和氯化氫各自單獨脫水，常用的技術有濃硫酸干燥工藝、分子篩干燥工藝及變壓吸附工藝， 后者是指乙炔和氯化氫混合后再脫水，常用的技術有混合冷凍脫水工藝。

專利一種甲苯二異氰酸酯副產氯化氫氣體與乙炔氣體混合冷凍脫水的方法[14]基于某副產氯化氫-30 ℃且無水的特性， 提出了一種部分混合冷凍的脫水新工藝。 本文將此工藝“部分混合冷凍”的思想拓展至其他常見工業合成氯化氫， 并提出了一種針對普通工業氯化氫合成氯乙烯的混合冷凍新工藝，利用模擬技術對不同水含量的氯化氫進行分析，以驗證該工藝的可行性。

1 混合冷凍脫水工藝原理

1.1 原料氣中的水含量分析

1.1.1 工業氯化氫中的水含量

氯乙烯合成的工業氯化氫一般要求為純度93%~95%， 對其溫度和水含量并沒有硬性指標，來自氯堿工業的氯化氫一般為常溫， 因需要通過管道輸送至后序工段， 一般會帶有0.02~0.05 MPa 的壓力。本文根據氣液相平衡原理，從理論上對氯化氫中的水含量進行初步估計。

由于氯化氫極易溶于水形成鹽酸， 實際上氯化氫（HCl）-水（H2O）的氣液相平衡是氯化氫（HCl）-水（H2O）-鹽酸（Cl--H3O+）的氣液相平衡，鹽酸所對應的平衡氯化氫和水的分壓可用式（1）計算[14，15]：

式中，P 是水或氯化氫的蒸氣分壓，mmHg；T 是絕對溫度，K；A、B 是常數， 不同濃度的鹽酸對應的A/B 值不同。 由氯堿工業理化常數手冊查得，42%濃鹽酸中水蒸氣分壓常數A=9.449 53，B=2 709， 計算得氯化氫飽和水含量隨溫度的變化，見圖1，其中方實點所示的曲線即42%的鹽酸在不同溫度下對應的氣相中的水含量。

圖1 不同溫度下鹽酸（42%）蒸氣和乙炔氣中的水含量

可見，來自工業合成的氯化氫氣體，如果是常溫工況（25 ℃），其平衡水含量約為2.5×10-3，考慮霧沫夾帶等因素，實際的水含量可能大于該值；但由于對氯化氫中微量水的含量越來越重視， 行業普遍采用多種手段，盡可能降低氯化氫的水含量，目前實際工業生產中氯化氫含水量一般為1.0×10-3～1.5×10-3，甚至更低。

1.1.2 電石法乙炔氣中的水含量

電石法制乙炔工藝，即電石（CaC2）和水在乙炔發生器中反應生成乙炔，原理如下。

因電石中含有硫磷等雜質， 在發生器中生成的乙炔氣中通常會含有硫化氫、磷化氫等酸性雜質，一般稱之為粗乙炔；需要經過水洗、清凈、堿洗等工序脫除去其中的酸性雜質。

可見，乙炔氣是通過與水的充分接觸而制備的，在不考慮霧沫夾帶的情況下，至少含有飽和水，乙炔氣中飽和水含量隨溫度的變化見圖1。 工業上常將乙炔氣冷卻至5 ℃， 該溫度下乙炔氣中飽和水含量約7.3×10-3，但因混有水霧等，水含量要高于此值。

1.2 混合冷凍脫水原理

冷凍脫水原理是利用氣體壓強與溫度成正比的關系，即溫度越低壓強越低。 在氣液平衡中，隨液相溫度降低，其氣相中的分壓也降低，對原料氣冷凍脫水工藝來說，水的分壓降低即其含水量降低。

水的冰點是0 ℃時， 單獨冷卻乙炔氣最低溫度必須在0 ℃以上， 否則乙炔氣中冷凝下來的水會結冰堵塞管道；而鹽酸溶液的冰點卻低得多，鹽酸溶液冰點根據其濃度不同而不同， 本工藝設計內的不同濃度鹽酸的冰點見表1。

由表1 可見， 將乙炔氣和氯化氫氣體混合后冷凍，冷凍后獲得的鹽酸冰點遠低于水的冰點，因此可大大降低乙炔氣的冷凍溫度， 脫除乙炔氣中絕大部分的水。

混合冷凍過程是大量的氯化氫中的微量水冷凝， 形成濃鹽酸， 其濃度在40%以上， 其冰點為-26.25～-17.5 ℃。 但當溫度降到-20 ℃以下時，生成的濃鹽酸易形成水合物結晶而堵塞通道， 因此工業上氯化氫冷凍脫水溫度一般控制在 （-14±2）℃。為了降低原料氣含水量， 一般先把乙炔和氯化氫混合后再利用冷媒深冷，控制原料氣溫度為-16～-12 ℃，通過將原料氣中的微量水冷凝下來形成濃鹽酸，達到脫水的目的。

2 混合冷凍脫水工藝流程

2.1 傳統混合冷凍脫水工藝

傳統的混合冷凍脫水工藝是目前工業上最常用的原料氣脫水工藝， 比較典型的工藝流程簡圖見圖2。乙炔和氯化氫混合后， 用冷凍鹽水經一級石墨換熱器冷卻后，再經二級石墨換熱器進一步深冷，使混合氣溫度冷卻至（14±2）℃，經酸霧捕集后，進入預熱器預熱至85 ℃，送入轉化器合成氯乙烯。 冷凝下來的濃鹽酸存于儲罐B2 中。

圖2 傳統混合冷凍脫水工藝

圖2 所示流程中， 混合氣通過兩級石墨冷卻器進行冷卻深冷，根據生產裝置規模的大小不同，可能會有增減，兩級石墨冷卻器的冷凍鹽水為并聯使用，在裝置規模較小的情況下，也可使其串聯使用。

2.2 部分混合冷凍及深冷回用工藝

由專利提出的部分混合冷凍及深冷回用工藝見圖3，該工藝充分利用了某副產氯化氫-30 ℃且無水的特性，將氯化氫利用比例調節閥分為兩部分，全部乙炔與第一部分氯化氫在一級混合器M1 中混合后， 與第二部分氯化氫在一級石墨冷卻器E1 中換熱，然后經二級石墨冷卻器E2 用冷凍鹽水深冷，經酸霧捕集器B1 捕集液態水后， 再與第二部分氯化氫經二級混合器M2 混合，經E3 用熱水預熱后送轉化工序；冷凝下來的濃鹽酸存于儲罐B2 中。

圖3 文獻提出的部分混合冷凍及深冷回用工藝

該工藝與傳統工藝相比， 只增加了一套比例調節系統和二級氣體混合器M2，但充分利用了副產氯化氫的低溫冷量和絕干特性， 可節省冷凍鹽水20%，混合氣含水量低于3×10-4。

2.3 部分混合冷凍脫水新工藝

由于電石法氯乙烯生產廠家所用的氯化氫大部分來自通常的工業合成， 工業氯化氫并不具備深冷絕干的特性， 因此本文提出部分混合冷凍脫水工藝見圖4。該工藝與當前工業應用的傳統工藝（圖2）相比， 只需增加一套流量比例調節閥和二級混合器M2；與文獻工藝（圖3）相比，設備沒有增減，只是將一級石墨深冷器E1 的冷媒由氯化氫改為與二級石墨冷卻器相同的冷凍鹽水。

圖4 部分混合冷凍脫水工藝

在新工藝中， 來自前序工段的氯化氫經比例調節閥分為兩部分，一部分在原混合器（一級）中與乙炔混合， 先通過一級石墨冷卻器E1 用冷凍鹽水冷卻后， 再通過二級石墨冷卻器E2 用冷凍鹽水深冷至14±2 ℃，然后再經酸霧捕集器B1 捕集混合氣中的液態水后， 與剩下未混合的氯化氫在二級混合器M2 混合，經E3 用熱水預熱后去轉化器。 冷凝下來的濃鹽酸存于儲罐B2 中。

本工藝提出的理論基礎是在乙炔與氯化氫混合冷凍工藝中， 氯化氫提供了形成鹽酸的氯化氫分子和分壓，但由于乙炔和氯化氫含水都是微量的，并不需要混合全部的氯化氫。 使部分氯化氫與乙炔混合進行冷凍，一方面減少了石墨冷卻器的冷凍負荷，不僅節省了冷凍鹽水，也使更少的混合氣“過冷”，減少預熱器的熱水用量；另一方面，混合冷凍后經過酸霧捕集器的負荷也降低，對同一酸霧捕集器而言，降低了通過了氣體流速，增加了攔截液相水滴的能力，也會有利于酸霧捕集器的脫水效果。

3 部分混合冷凍脫水工藝分析

3.1 混合比的定義

混合比即與乙炔混合的部分氯化氫占全部氯化氫的比例，其定義見式（2），根據定義可見，其取值范圍為0~0.1。

部分氯化氫與乙炔混合后的氣體為一級混合氣，一級混合氣經兩級石墨深冷后，再經二級混合器與剩余未與乙炔混合的氯化氫混合后為二級混合氣，也稱最終混合氣，經預熱后進轉化系統。

3.2 乙炔中水含量固定不變下的分析

根據實際情況， 給定乙炔中的水含量為7.5×10-3，研究了不同混合比下、 不同氯化氫水含量及不同乙炔與氯化氫摩爾配比下， 最終混合氣中水含量的變化規律，結果見圖5。 其中，實線和散點分別代表不同乙炔與氯化氫摩爾配比下的最終混合氣中水含量，實線代表乙炔∶氯化氫摩爾配比=1∶1.05 的數據，散點代表乙炔∶氯化氫摩爾配比=1∶1.1 的數據；不同的實線和散點，代表不同的氯化氫水含量；虛線代表原料氣的脫水要求6×10-4。

圖5 不同工況下混合氣中的水含量

由圖5 可見，在各個氯化氫水含量及混合比下，散點與實線數據基本一致，這表明乙炔：氯化氫摩爾配比變化在工業生產范圍內對該工藝的脫水效果基本無影響。

氯化氫水含量對該工藝混合氣中的水含量影響顯著，氯化氫水含量小，在較小的混合比下，即達到脫水要求，如氯化氫水含量為2.5×10-3時，混合比大于0.6 時，混合氣中的水含量達到脫水要求，而當氯化氫水含量低于1×10-3、混合比為0.1 時，混合氣中的水含量降到6×10-4以下。

不同氯化氫水含量隨混合比的曲線， 在曲線的起始部分梯度最大， 表明乙炔中的水在遇到氯化氫后立刻形成鹽酸，盡管此時混合比很小，但對乙炔中的水還是過量很大； 后續梯度根據氯化氫水含量的而從大到小變化（從傾斜到平緩）。

3.3 乙炔中水含量對部分混合的影響

根據前述對乙炔水含量的分析， 給定氯化氫中水含量為5×10-4，乙炔∶氯化氫=1∶1.05，研究了混合比為0.1、0.3 和0.5 時不同乙炔水含量下的混合氣水含量的變化，計算結果見表2。

表2 給定混合比不同乙炔水含量下的混合氣水含量×10-6

由表2 可見， 各混合比下的混合氣水含量隨乙炔氣中水含量的增加基本保持不變， 這表明乙炔氣水含量對部分混合工藝影響不大；另外，3 個混合比對應的混合氣水含量分別為3.11×10-4、2.47×10-4、1.93×10-4，差距明顯，表明混合比對部分混合冷凍工藝的最終混合氣水含量的影響顯著。

3.4 部分混合冷凍工藝的節能分析

乙炔水含量、氯化氫中水含量、乙炔與氯化氫配比等因素，與混合比相差若干數量級，在計算工藝所需能量的時候， 這些因素的變化對計算結果影響不大，因此本文將這些影響因素固定，僅考慮混合比對節能效果的影響。

給定乙炔水含量7.5×10-3， 氯化氫中水含量為5×10-4，乙炔∶氯化氫=1∶1.05，不同混合比下，部分混合冷凍工藝的節能分析見圖6。

圖6 新工藝的節能分析

由圖6 可見， 隨著混合比的增大， 節能效果降低，當氯化氫水含量在1×10-3以下時，混合比為0.1時，即可將混合氣中的水含量降到6×10-4以下。 混合比為0.1 時，節約冷凍鹽水43.4%，熱水15.0%；混合比為0.2 時，節約冷凍鹽水39.4%，熱水13.3%；混合比為0.5 時，節約冷凍鹽水23.9%，熱水9.4%。 由此可見，本工藝的節能效果是非常顯著的。

4 結語

脫水是電石法氯乙烯工藝的重要環節。 本文提出了乙炔與部分氯化氫混合冷凍的脫水技術， 并詳細分析了不同工況下該工藝的脫水效果。 分析結果表明該部分混合工藝既能降低石墨深冷器的負荷，節省深冷能量，也可節省預熱的熱能；氯化氫水含量越低， 可采取的混合比越小， 當氯化氫水含量低于1×10-3時，混合比為0.1 可滿足脫水要求，且節省冷量43.4%，節省熱量15.0%。 保守起見，工業生產中考慮氯化氫水含量有可能波動， 宜選擇更高的混合比。另外，部分混合的混合氣在經過同樣大小的酸霧捕集器時，氣速降低，會增強酸霧的捕集效果，進一步增強混合冷凍的脫水效果。

近年來投產的電石法氯乙烯裝置， 有不少是為了平衡其他裝置過剩的副產氯， 隨著氯化氫來源多樣化及制造工藝的發展， 氯化氫中水含量已經越來越低，因此該技術對降低冷凍鹽水的消耗，尤其對深冷能力不足的企業有借鑒意義。