氯堿裝置廢氯氣和事故氯氣處理工藝優化

袁海洋，章曉麟，周文斌

（浙江鎮洋發展股份有限公司，浙江 寧波 345000）

原始的離子膜法制堿裝置及配套的氯蠟裝置事故氯和廢氯氣處理設施為一套事故系統， 主要用來處理電解、氯氫處理、液氯包裝及氯蠟尾氣吸收后的廢氯氣。燒堿裝置正常運行時，事故處理系統因為存在包裝及設備檢維修廢氯氣、 氯蠟尾氣吸收后廢氯氣等尾氣，堿濃度會一直下降，需要定期將其做成合格的次氯酸鈉。在堿濃度比較低時，一旦有大量氯氣（如電槽聯鎖停車時）進入事故系統會導致一級吸收塔快合格的次氯酸鈉分解， 大量氯氣進入事故系統二級吸收塔，二級吸收塔來不及吸收過量氯氣，導致事故塔跑氯，存在一定的安全隱患。氯氣的相對密度較大，泄漏時主要集中在地面，形成有毒蒸氣隨風沿地面擴散，會在低洼處或密閉空間內聚集，對環境造成嚴重污染。

1 廢氯氣處理原理

按GB12268-2012《危險貨物品名表》第6 章的規定， 氯屬于第2類2.3 項毒性氣體， 因氯氣屬于高毒類物質，MAC=1 mg/m3，常溫常壓下為黃綠色、有刺激性氣味的氣體，相對密度1.41（20 ℃）、相對蒸汽密度2.5，沸點-34.0 ℃，熔點-101 ℃，可溶于水和堿液，含水的濕氯氣有強腐蝕性，當溫度≤9.6 ℃時可生成黃綠色的Cl2·8H2O 結晶。 濕氯氣的化學性質非常活潑，在不同溫度下能與各種金屬作用形成化合物，干燥的氯氣化學性質不活潑，不易與金屬反應。

廢氯氣及事故氯處理裝置的原理是用濃度為15%~20%的稀堿液吸收氯氣，其反應化學方程式如下。

此反應為放熱反應，當反應熱蓄積，溫度上升，會發生以下副反應。

由于反應是放熱反應，必須及時移出熱量，控制反應溫度低于45 ℃，以避免有效氯分解。 反應時還要注意通氯量，通氯過量將會發生氯化反應，使全部次氯酸鈉瞬間分解，造成跑氯事故，為此必須控制氫氧化鈉過量0.1%~1.0%，及時分析殘余過堿量。

2 原事故氯和廢氯氣處理工藝流程

原事故氯和廢氯氣處理工藝流程簡圖見圖1。

圖1 原事故氯和廢氯氣處理工藝流程簡圖

（1）氯氣處理流程

電解槽、氯氫處理工序、氯化氫合成在開停車時產生的氯氣，正常生產中包裝液氯產生的廢氯氣，安全閥泄壓氯氣， 氯化石蠟吸收排放尾氣等進入一級廢氯氣吸收塔下部， 在填料層與塔頂循環噴淋下來預先配好的20%稀堿液逆流接觸發生化學反應；從塔頂出來未反應完氯氣尾氣（主要為不凝氣體）進入二級廢氯氣吸收塔底部，在填料層繼續與20%稀堿液反應；達標尾氣經塔頂導出通過引風機排入大氣，通過檢測和設置一級吸收塔入口氣體壓力， 自動調節風機轉速（變頻調節），確保系統裝置穩定在負壓條件下運行， 避免因出現正壓導致其他工序發生跑氯事故。

（2）堿液循環流程

通過堿液配制槽及高位差槽在線配置20%堿液， 通過堿液配制槽及高位槽堿液分別流入一級吸收塔堿液循環槽（1 開1 備）及二級吸收塔塔釜一級廢氯氣吸收塔和二級廢氯氣吸收塔中的堿液和氯氣發生化學反應后溫度升高， 從塔底流出分別進入一級堿液循環槽（1 開1 備）二級吸收塔塔釜。 一級堿液循環槽中的堿液由一級堿液吸收循環泵輸送進一級堿液冷卻器， 用7 ℃冷凍水或循環水冷卻后進入到一級廢氯氣吸收塔循環吸收進塔氯氣；同理，二級吸收塔塔釜堿液由二級堿液吸收循環泵輸送進二級堿液冷卻器， 用7℃冷凍水或循環水冷卻后進入到二級廢氯氣吸收塔循環吸收進塔氯氣。

一級堿液循環槽中的循環堿液在循環吸收氯氣過程中濃度不斷降低，待反應液有效氯含量≥10%，過堿量達到0.1%~1.0%時， 停止吸收， 并啟用備用槽。 把槽中次氯酸鈉溶液作為成品通過次氯酸鈉成品泵輸送到成品罐區出售，再從堿液配制槽（高位槽）通過位差輸送預先配制好的20%稀堿液作為備用。

裝置中的堿液高位槽設置有自動開關閥， 并與一、二級堿液吸收循環泵聯鎖，當一級堿液吸收循環泵或二級堿液吸收循環泵在停電或者發生故障停泵時自動打開， 稀堿液從堿液高位槽進入一級廢氯氣吸收塔或二級廢氯氣吸收塔吸收廢氯氣， 避免因停泵而發生跑氯事故。

3 原事故氯和廢氯氣處理裝置存在的問題

由圖1 可知， 事故氯和廢氯氣處理裝置采用雙塔處理廢氯氣工藝， 一級吸收塔作為廢氯氣處理的主塔，二級吸收塔作為保護塔。 正常生產中，當一級吸收塔運行的堿液濃度達到5%以下時， 若全廠聯鎖或安全閥起跳，會有大量的氯氣進入一級吸收塔，此時一級吸收塔堿濃度較低，無法吸收過量的氯氣，且氯氣過量會造成一級吸收塔內部的次氯酸鈉分解，大量的氯氣進入二級吸收塔，因二級吸收塔塔徑較小，空塔流速超1 m/s，會造成氯氣吸收不充分，氯氣經風機排放到大氣，造成跑氯事故。原事故氯和廢氯氣處理裝置的主要設備及規格見表1。

表1 廢氯氣處置裝置設備一覽表

4 原事故氯和廢氯氣處理工藝流程改造

為解決原事故氯和廢氯氣處理裝置存在的安全隱患，提升本質安全，根據生產需要，公司決定對原事故氯和廢氯氣處理裝置工藝流程進行改造。 為節省投資， 改造的生產裝置盡可能利用現有裝置的廠房、設備和管道，并優化生產工藝流程。

改造的生產裝置工藝流程簡圖見圖2， 考慮廢氯氣生產裝置和事故處理裝置獨立， 新增一個一級吸收塔與原有的一級吸收塔并聯， 與原有的二級吸收塔串聯， 新增一級吸收塔主要用來吸收燒堿及氯蠟裝置正常生產中所產廢氯氣， 用新增一級吸收塔生產工業次氯酸鈉，減輕原有一級吸收塔負擔，保證原有一級吸收塔處于高濃度堿運行， 提升燒堿裝置異常情況下氯氣吸收能力。

圖2 改造的事故氯和廢氯氣處理裝置工藝流程簡圖

（1）氯氣處理流程

來自氯堿裝置聯鎖氯氣、 正常開停車氯氣和安全閥起跳氯氣進入原有一級吸收塔底部逆流而上，通過填料層和堿液反應被吸收， 從吸收塔頂出來的尾氣（未被吸收的不凝氣體和少量氯氣）進入到原有事故氯吸收系統的二級吸收塔， 繼續和堿液進行吸收反應，不凝性尾氣（空氣）出二級吸收塔頂，通過引風機達標排放。

來自液氯包裝工序的廢氯氣和氯化石蠟裝置廢尾氣進到新增一級吸收塔底部逆流而上， 通過填料層和堿液反應被吸收，從吸收塔頂出來的尾氣（未被吸收不凝氣體和少量氯氣）進入到原有事故氯吸收系統的二級吸收塔，繼續和堿液進行吸收反應，不凝性尾氣（空氣）出二級吸收塔頂，通過引風機達標排放。

（2）堿液循環流程

堿液循環槽中的堿液通過循環吸收泵輸送進入到板式換熱器， 用7 ℃冷凍水或冷卻水冷卻后進入吸收塔上部液體分布器， 均勻噴灑到塔截面填料層上部，自上而下沿填料層表面流動，在填料層表面和逆流而上的氯氣進行化學反應， 從塔底流入回到新增堿液循環槽。 當新增循環槽中的堿液濃度達到次鈉產品要求（0.1%~1.0%），ORP 達到520~550 mV時，停下循環槽并啟用備用槽。 槽中次鈉產品可通過原事故氯裝置次鈉成品泵輸送到成品罐區， 輸送結束后， 新增一級堿液循環槽堿液由原有一級堿液循環槽補給， 原有一級堿液循環槽堿液由堿液高位槽及配制槽補給， 保證了原有一級循環槽一直保持高濃度運行。 同時為防止因閥門故障內漏等情況不明氯氣進入原有廢氣處理系統， 在原有一級堿液循環泵出口增加在線ORP，實時檢測廢氣處理系統堿濃度變化，確保堿濃度下降時，能夠及時發現并報警，為風險處理贏得時間。

5 主要設備選型預估計算

正常生產廢氣總量約為0.3 m3/s，空塔流速0.5~1.0 m/s。 取0.5 m/s 計算。

故需要16%的堿約24.06 m3/h。

原事故氯和廢氯氣處理裝置工藝流程改造新增主要設備及規格見表2。

表2 改造裝置新增設備一覽表（經設計院復核規整后）

6 效果

改造項目于2018 年4 月7 日進行裝置72 h 性能考核，裝置考核期間，每天生產2 槽次氯酸鈉，大約33 t，出塔尾氣含氯測不出，原一級堿液循環槽濃度未變化。 成品分析數據有效氯11.8%， 游離堿0.8%；有效氯10.3%，游離堿0.7%；有效氯10.9%，游離堿0.7%。本裝置設計主要處理包裝廢氯氣和氯化石蠟尾氣，次氯酸鈉質量要求有效氯≥10%，游離堿0.1%～1.0%，并測試原事故系統堿濃度未下降，總體達到了設計要求， 經分析評定并結合次氯酸鈉執行標準，質量指標符合B 型一般工業用要求，裝置考核合格。 次氯酸鈉執行標準見表3。

表3 GB19106-2013次氯酸鈉的技術要求%

（1）成本投資方面。因新建裝置利用原有裝置設備、廠房和管道，很大程度上節省了投資。 從表2 看出，只增加1 個氯氣吸收塔、2 個堿液循環槽、2 臺堿液吸收循環泵和1 臺板式換熱器， 如包括廠房等土建費用，投資費用只有原裝置三分之一左右。

（2）運行方面。 原裝置一級吸收循環系統（即一級吸收塔和一級堿液循環槽）不再用作生產次氯酸鈉產品，用來處理事故氯氣（聯鎖停車、安全閥起跳和正常開停車），完全作為事故處理設施。 平時正常生產時， 包裝廢氣和氯蠟尾氣通入新增一級吸收塔和新增一級2 個堿液循環槽生產次鈉產品。

改造后的廢氯氣處理裝置在生產中能有效保證次鈉產品質量。 原裝置的一級吸收塔主要處理電解工序、氯氫處理工序開、停車產生的廢氯氣、正常生產時液化包裝及檢維修產生的廢氯氣（空氣和氯氣）和氯蠟廢氣，液氯儲槽安全閥打開時事故氯氣等，產生的氯氣量是不確定的。原裝置在生產次鈉產品時，當一級堿液循環槽中的堿液濃度即將達到產品濃度（0.1%~1.0%）時，吸收塔不能處理大量氯氣，如有大量氯氣進吸收塔， 容易發生過氯化反應而導致循環槽中次鈉產品報廢， 生產中曾經發生多次因為過氯化反應而造成次鈉產品報廢事故， 不但損失生產產品，而且增加環保排放壓力。新裝置有效解決了這一難題，因包裝廢氣和氯蠟尾氣是穩定的，通過新增在線的ORP 并接入DCS 可以實時檢測循環槽內堿濃度及有效氯，不用通氯即可完成合格的次氯酸鈉生產。

（3）安全方面。新裝置投用后更為有效地保證了安全，正常生產中，新增一級吸收塔作為日常生產及檢維修廢氣吸收塔，并定期生產工業次氯酸鈉，同時新增一級吸收塔堿液補充是通過原有一級堿液循環槽，可保證原有一級吸收塔一直為高濃度堿運行，使原有一級吸收塔最大限度地吸收氯氣， 解決了原有裝置次鈉快合格時大量不確定氯氣進入事故系統的跑氯風險。

（4）環保方面。原有裝置未設計堿濃度自動檢測設施，均采用人工檢驗，人工檢驗存在環境污染及檢測滯后問題。 本裝置新增堿濃度在線監測儀， 采用ORP（氧化還原電位）測量，當ORP 達到一定數值時，可以報警提醒崗位人員堿濃度已達控制范圍，即可得到合格的次氯酸鈉。

（5）產品質量方面。原事故氯和廢氯氣處理裝置因氯氣來源存在不穩定性，偶爾會發生過氯現象，造成有效氯不合格，或堿濃度控制不到位，經過改造，未出現過氯現象，產品質量穩定。

7 廢氯氣的處理操作注意事項

（1）嚴格控制操作溫度。由于氯吸收反應是放熱反應，必須及時移出熱量，調節堿液冷卻器的循環冷卻水或冷凍水閥門，控制反應溫度低于40 ℃，最好控制低于20 ℃，以免因溫度過高造成有效氯分解。

（2）控制堿液循環槽中的氫氧化鈉含量在要求范圍內，以免過氯化反應。運行過程中注意觀察循環液顏色變化， 成品次氯酸鈉溶液 （有效氯含量≥10%）的顏色為淺黃綠色透明液體（安裝視鏡），可以用ORP 值控制，并設置報警，當ORP 值達到520~550 mV 時，反應達到終點。

（3）注意廢氯氣處理裝置壓力的變化，確保廢氯氣處理系統壓力控制在負壓狀態，避免氯氣外泄。

8 結論

氯堿裝置廢氯氣和事故氯氣處理裝置改造后，廢氯氣和事故氯分開獨立處置， 不僅解決了離子膜生產及氯蠟生產中的廢氣處理問題， 而且將廢氯氣回收轉化為用途廣泛的次氯酸鈉產品， 具有較好的經濟效益。 為氯堿生產中排放廢氯氣或事故狀態下處理大量的外逸氯氣提供了保證， 保護了環境和工人的生命安全，也提高了企業的經濟效益。