酮連氮法水合肼副產鹽水蒸發母液處理研究

陳尚思

（宜賓海豐和銳有限公司，四川 宜賓 644000）

水合肼（又名水合聯氨）廣泛應用于醫藥、農藥、鍋爐除氧、塑料和橡膠助劑的生產、還可用于金屬還原及高能燃料等。1875 年費謝（Flshe）從有機衍生物中鑒定出肼，1887 年庫爾提斯（Curtlu）用重氮醋酸脂制得硫酸肼，1893 年蒂勒（Thiele）提出用氨和次氯酸鹽制肼，1906 年被拉西所證實， 發明了拉西法水合肼，第二次世界大戰末，德國開始將水合肼用于ME-163 戰斗機的燃料 （30%水合肼、57%甲醇和13%水的混合物和雙氧水）。最早的拉西法工藝是通過次氯酸鈉氧化氨得到水合肼， 后來出現了尿素法水合肼工藝，用尿素替代大量過量的氨氣，使反應條件簡化。1970 年德國拜爾針對拉西法和尿素法合成收率低的缺點， 在合成時引入酮生成不易被氧化的酮連氮法獲得較高收率， 同時法國開始雙氧水法水合肼生產方法的研究，1981 年法國阿科瑪建成萬噸雙氧水法水合肼裝置， 雙氧水法將氧化劑由次氯酸鈉換成雙氧水，優點是不產生含鹽有機廢水，不存在含鹽廢水的處理， 同時也不存在鹽對設備的腐蝕問題。 國外雙氧水法水合肼生產廠家有法國PCUK（produit chimiques ugine kuhlmann）公司、阿托化學公司、德國朗盛公司、日本三菱瓦斯公司等。

水合肼作為氯堿延伸產品， 國內近幾年發展較快，產能近20 萬t/a，國內生產方法為酮連氮法和尿素法，酮連氮法水合肼因使用次氯酸鈉作氧化劑，會副產大量含鹽有機廢水， 副產鹽水中含氨氮和有機物需進行處理才能利用。 如何高效經濟的處理副產鹽水成為國內水合肼生產廠家面臨的主要問題。 目前國內酮連氮法水合肼生產廠家幾乎都是采用蒸發煅燒加生化的方式處理副產鹽水， 蒸發裝置有多效蒸發或MVR，蒸發結晶鹽經高溫處理后回用于氯堿電解， 蒸發冷凝液經生化處理后回用于生產或作為循環水池補充水。一般情況下，蒸發系統運行一段時間，會因雜質累積出現循環泵電流升高、沸點升高、蒸發量減少等情況，只能停車對蒸發器洗效，影響系統運行的連續性和穩定性。 為了達到長周期穩定運行必然要解決雜質累積的負面影響， 解決方法是連續排出一部分母液，進行處理，將雜質降低到一定程度后返回蒸發系統中，這樣雜質不累積，蒸發可連續穩定運行。

本研究采用了多種方法對蒸發母液進行探索實驗，試圖尋找到有效降低雜質的處理方法，解決這個困擾行業的難題，為工業化作參考。首先對蒸發母液中的雜質成分及負作用進行分析， 使用對應處理方法進行處理。 蒸發母液中含有水合肼、氫氧化鈉、有機物（以TOC 表征）及氨氮等，隨著蒸發的進行，水合肼含量升高則蒸發冷凝液中水合肼升高， 水合肼生物有毒性，會影響后續生化處理效果；母液中氫氧化鈉累積會造成沸點升高， 蒸發能力下降或能耗增加，并使鹽結晶變細，影響離心分離效果；有機物會使蒸發粘度升高，熱交換效果變差、蒸發量減少；氨氮在蒸發時因溫度較高而分解，產生不凝氣體，影響壓縮機的運行。 本實驗針對水合肼副產鹽水蒸發母液雜質及其性質，選擇性的采取了化學氧化、樹脂吸附、 高溫煅燒的方式對酮連氮法水合肼副產的鹽水蒸發母液進行試驗研究， 考察各處理方式對蒸發母液中各種雜質的去除效果。

化學氧化是利用次氯酸鈉、雙氧水、臭氧的強氧化性處理母液中的雜質，首先是對水合肼氧化，水合肼顯還原性，最好的處理方式就是氧化，通過氧化作用希望能全部除掉水合肼， 其次是對有機物的氧化效果進行研究。

樹脂吸附是針對難以通過氧化的方式去除的有機物采用物理的吸附方式進行去除， 了解樹脂吸附的效果及可行性， 如可行后續再進行樹脂選擇及條件優化等。

高溫煅燒為費用較高的一種處理方式， 主要是針對難以通過常規的物理和化學方法處理的雜質，研究發現，一般在600 ℃下大多數有機物都會分解，本次試驗目的是為了驗證高溫下有機物的分解情況和效果。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

（1）次氯酸鈉，有效氯10%；（2）雙氧水，30%分析純；（3）硫酸亞鐵，分析純；（4）硫酸，分析純；（5）大孔吸附樹脂，SD300。

1.2 儀器

（1）磁力攪拌器；（2）燒杯；（3）量筒；（4）電爐；（5）馬弗爐；（6）pH 計；（7）臭氧發生器；（8）布氏漏斗；（9）真空泵；（10）空氣泵。

1.3 實驗方法

1.3.1 氧化試驗

針對母液中的水合肼雜質， 因水合肼為還原性物質，另外氧化法也是有機物處理的常見方法，本次試驗共采用3 種氧化劑對蒸發母液進行了實驗。

1.3.1.1 次氯酸鈉氧化

（1）將蒸發母液進行真空過濾，去除其中鹽結晶和懸浮物， 分析蒸發母液中水合肼含量、TOC 和氨氮指標。

（2）取過濾后的蒸發母液1 L 放入燒杯中，放入曝氣頭，使用空氣攪拌，加入含有效氯10%的次氯酸鈉5 mL，1 h 后取樣分析其中的水合肼含量、TOC和氨氮指標。

（3）取過濾后的蒸發母液1 L 放入燒杯中，放入曝氣頭，使用空氣攪拌，加入含有效氯10%的次氯酸鈉10 mL，1 h 后取樣分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指標。

（4）取過濾后的蒸發母液1 L 放入燒杯中，放入曝氣頭，使用空氣攪拌，加入含有效氯10%的次氯酸鈉15 mL，1 h 后取樣分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指標。

（5）取過濾后的蒸發母液1 L 放入燒杯中，放入曝氣頭， 使用空氣攪拌， 加入1+1 硫酸調pH 值到5.0~6.0，再加入含有效氯10%的次氯酸鈉8 mL，1 h后取樣分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指標。

（6）取過濾后的蒸發母液1 L 放入燒杯中，放入曝氣頭， 使用空氣攪拌， 加入1+1 硫酸調pH 值到5.0~6.0，再加入含有效氯10%的次氯酸鈉10 mL，1 h后取樣分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指標。

實驗中， 調pH 值到中性過程中有大量的氣泡放出，有酸臭氣味，反應見圖1。

圖1 pH調節反應圖

1.3.1.2 雙氧水氧化

（1）取過濾后的蒸發母液1 L 放入燒杯中，放入曝氣頭，使用空氣攪拌，加入30%雙氧水5 mL，1 h后取樣分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指標。

（2）取過濾后的蒸發母液1 L 放入燒杯中，放入曝氣頭，使用空氣攪拌，加入7 水硫酸亞鐵1 g，再加入30%雙氧水5 mL，1 h 后取樣分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指標。

（3）取過濾后的蒸發母液1 L 放入燒杯中，放入曝氣頭，使用空氣攪拌，加入1+1 硫酸調節pH 為4，加入7 水硫酸亞鐵1 g，再加入30%雙氧水5 mL，1 h后取樣分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指標。

試驗（2）不調pH 值，直接加入7 水硫酸亞鐵1 g，亞鐵變為黑色不溶物。試驗（3）加硫酸調節pH，再加入7 水硫酸亞鐵1 g，液體變為橙色，加入雙氧水，有大量氣泡放出并形成泡沫。 實驗反應圖見圖2。

圖2 實驗反應圖

1.3.1.3 臭氧氧化

臭氧氧化的適合條件為堿性， 故本次試驗不調整pH 值， 直接進行臭氧氧化。 取蒸發母液500 mL放入量筒中，使用臭氧發生量為500 mg/h 的臭氧發生器曝氣1 h，取樣分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指標。

1.3.2 樹脂吸附

另取連續運行5 天后的蒸發母液進行試驗，外觀呈褐色，不透明。本次實驗僅考察樹脂對有機物的吸附作用。

（1）取過濾后母液300 mL 放入500 mL 玻璃燒杯中，再加入100 mL SD300 樹脂，置于磁力攪拌上攪拌2 h 進行吸附， 然后抽濾去掉樹脂， 取樣分析TOC 含量。

（2）取過濾后母液300 mL 放入500 mL 玻璃燒杯中，再加入100 mL SD300 樹脂，置于磁力攪拌上攪拌4 h 進行吸附， 然后抽濾去掉樹脂， 取樣分析TOC 含量。

1.3.3 高溫煅燒

本次試驗參照鹽水處理主流程， 也是采用蒸發和煅燒的方式，將鹽水蒸發母液蒸干，再對固體鹽進行不同溫度下的煅燒實驗，考察有機物去除情況，確定煅燒后的鹽溶成飽和鹽水后能否滿足電解TOC≤5×10-6要求。

（1）取800 mL 微黃色蒸發母液于燒杯內，置于電熱板上進行加熱蒸發， 蒸發至水分很少時停止加熱， 將燒杯內固體鹽置于115 ℃烘箱中進一步去除水分。 反應圖見圖3。

圖3 實驗反應圖

（2）取烘干過的鹽裝在坩堝內放入馬弗爐進行煅燒，將煅燒溫度設定為300 ℃，時間為30 min，將得到的鹽配制成飽和溶液分析TOC 含量。

（3）取烘過的鹽裝在坩堝內放入馬弗爐煅燒，將煅燒溫度設定為500 ℃，時間為20 min，將得到的鹽配制成飽和溶液分析TOC 含量。

（4）取烘過的鹽裝在坩堝內放入馬弗爐煅燒，將煅燒溫度設定為600 ℃，時間為20 min，將得到的鹽配制成飽和溶液分析TOC 含量。

不同溫度下鹽煅燒后圖片見圖4。

圖4 不同溫度下鹽煅燒后圖

從圖4 可以看出，300 ℃和500 ℃下處理后有機物在鹽的表面有碳化現象。

2 試驗結果和討論

2.1 氧化試驗

2.1.1 次氯酸鈉氧化（見表1）

表1 次氯酸鈉氧化分析數據

表1 為母液過濾后的分析數據， 樣品1、2、3 是母液不進行pH 值整，分別在1 L 母液中加入5 mL、10 mL、15 mL 次氯酸鈉氧化的數據，隨著次氯酸鈉用量的增加，總肼、TOC 和氨氮呈下降趨勢。樣品4 和5是調整pH 后在1 L 母液中加入8 mL、10 mL 次氯酸鈉氧化后的數據，隨著次氯酸鈉用量增加，效果越明顯。本實驗中差不多的水合肼和TOC 去除率3 號和5 號樣品，不調pH 值次氯酸鈉用量為15 mL，調節pH 值后次氯酸鈉用量為10 mL，減少33.3%。 次氯酸鈉氧化雜質去除率對比表見表2。

表2 次氯酸鈉氧化雜質去除率對比

對比分析數據可以看出次氯酸鈉氧化可去除母液中的100%的水合肼和86%以上的氨氮， 而去除TOC（總有機碳）效果很差，最好僅去除了7.5%左右。

2.1.2 雙氧水氧化

雙氧水氧化分析數據表見表3， 雙氧水氧化雜質去除率對比表見表4。

表3 雙氧水氧化分析數據

表4 雙氧水氧化雜質去除率對比

由表3 和表4 看出， 雙氧水氧化可降低母液中的水合肼含量， 加催化劑硫酸亞鐵效果好于只加雙氧水，基本可除50%的水合肼；不調整pH 值，雙氧水可去除83.60%的氨氮；雙氧水對母液中的有機物去除率最高為17.27%。 而調整pH 值后去除水合肼效果好，在1 L 母液中加入5 mL 30%雙氧水就可將母液中的水合肼完全去除。 但出現pH 值調整后氨氮增加的情況， 應該是母液中的有機物在酸作用下發生了分解，生成含氨氮物質，這和加入雙氧水后放出大量的氣體現象吻合，且此類物質不能氧化，就造成調pH 值為偏酸性后氨氮含量升高。 而加酸后再加雙氧水實驗均出現大量氣泡的情況， 可能是雙氧水在酸性條件下自身發生分解生成氧氣所致。

2.1.3 臭氧氧化

臭氧氧化分析數據見表5， 臭氧氧化僅對氨氮有作用，采用500 mg/h 臭氧對500 mL 母液曝氣1 h，氨氮去除率為65.46%； 對水合肼的去除率為13.33%；對有機物的去除率為3.6%。

表5 臭氧氧化雜質去除率對比

2.2 樹脂吸附

吸附試驗分析結果見表6， 采用樹脂吸附的方式去除酮連氮法水合肼副產鹽水蒸發母液中的有機物，實驗去除率達到了16.37%~17.02%，母液處理的目的是防止系統中雜質累積，使之保持在一定水平，不造成蒸發條件惡化，長期連續穩定運行，可不追求高去除率。

表6 樹脂吸附雜質去除率對比

2.3 高溫煅燒

高溫煅燒雜質去除率對比見表7， 雖然母液中有機物很高， 造成母液蒸發結晶鹽中的有機物也很高， 但高溫煅燒分解有機物的方式對蒸發母液中有機物均有較好的處理效果， 得到鹽可滿足電解TOC≤5×10-6要求。

表7 高溫煅燒雜質去除率對比

關于實驗中300 ℃和500 ℃下處理后有機物在鹽的表面有碳化現象，而600 ℃下處理未出現，主要原因是高溫煅燒試驗按順序進行，非同時進行，在樣品等待煅燒期間，為了防止樣品吸潮，樣品放置于烘箱內，因第4 個樣品在烘箱內放的時間最長，表面水分最低，而有機物存在于液體中，所以第2 個樣品表面水分最高，有機物含量高，在高溫密閉情況下出現了碳化現象。而第3 個樣品碳化程度相對輕一些，而第4 個樣品幾乎沒出現碳化現象； 同時也表明烘干通過熱風作用使有機物能隨表面水分蒸發而帶走。

3 結論

（1） 從實驗來看， 采用次氯酸鈉氧化作用去除酮連氮法水合肼副產鹽水蒸發母液中的水合肼和氨氮效果很好，去除率與次氯酸鈉的加入量成正比；而將pH 值調整到5.0~6.0，與不調pH 值相比，相同的去除率次氯酸鈉用量減少。 母液pH 值調整可降低其中的氫氧化鈉含量，防止其累積造成沸點升高，增加能耗，又能避免鹽結晶變細，影響離心分離效果等問題； 所以pH 調整可起到既防止氫氧化鈉濃度累積又能減少氧化劑用量的作用。

由分析數據可以觀察到， 次氯酸鈉氧化對母液中的有機物去除有作用， 但作用有限， 最高僅降低7.5%。 綜合來看，母液處理可采用pH 值調整，次氯酸鈉氧化作為降低堿度、水合肼含量和氨氮的方法，再輔以其他的手段來去除蒸發母液中的TOC。

（2）雙氧水加硫酸亞鐵氧化即芬頓法，基本可去除母液中50%的水合肼，83.67%的氨氮， 對有機物去除率最高為17.27%。雜質去除要求將雜質完全去除或在較低水平， 而母液處理的目的是采用經濟的手段將雜質控制在一定水平， 防止累積對蒸發系統產生不利影響，原則是不必追求高去除率，而是選用經濟的手段， 所以雙氧水氧化可作為蒸發母液處理的備選方法。

（3）臭氧氧化分析數據顯示，臭氧氧化對氨氮有明顯作用，但去除水合肼效果不如其他氧化方法，采用500 mg/h 臭氧對500 mL 母液曝氣1 h，氨氮去除率為65.46%；對水合肼的去除率為13.33%；對有機物的去除率為3.6%，處理效果不如次氯酸鈉氧化和雙氧水氧化， 且臭氧氧化與前兩種方法相比成本更高。

（4）采用樹脂吸附的方式去除酮連氮法水合肼副產鹽水蒸發母液中的有機物效果還可以， 實驗去除率達到了16.37%~17.02%，與雙氧水法接近。相比于雙氧水氧化， 樹脂吸附對水合肼的降低幾乎沒有作用，且樹脂吸附涉及樹脂再生，產生再生廢液，相對來說流程更長，操作更復雜，投資也更大。

（5）高溫煅燒是最有效的方法，也是操作費用最高的方法， 母液蒸干可通過噴霧、 耙式干燥機等實現，再進行高溫處理，一般有機物在500~600 ℃時發生分解，如在熱解過程中有足夠的氧氣提供，不會發生碳化情況。

總之， 母液處理的目的是防止雜質累積對蒸發產生不利影響，不必追求高的去除率，為累積的有機物找到一個出口， 采用何種方法需根據各工廠的工藝路線、物料特性、投資費用、處理費用及處理流程的復雜程度等來選擇。