基于酸性紅染料的楊木單板高色牢度常溫染色

徐錦 羋聰慧 遲文銳 朱琦浩 王立娟

摘 要：為解決工業(yè)上木材染色耗費大量能源且染色單板色牢度差的問題，從提高楊木與染料的結(jié)合牢度入手，采用木材纖維醚化改性的方法，增強楊木與染料的相互作用。將帶正電的季銨鹽基團接枝到木材纖維上，木材纖維與染料通過離子鍵作用，成功制備了高色牢度的常溫染色楊木單板。木材紋孔及導管上均勻地沉積了大量染料顆粒。改性過程中纖維素的結(jié)晶形態(tài)未發(fā)生改變，且染色單板的結(jié)晶度有所提高。染色單板出現(xiàn)新的吸收峰以及N元素價態(tài)變化，證實木材與染料通過離子鍵結(jié)合。ΔE（總色差）和上染率較傳統(tǒng)煮沸染色分別提高5.607和17.38%。耐日光性能優(yōu)異，日曬24 h時，ΔE為7.702±0.625。染料的結(jié)合強度高，水洗前后ΔE和水洗液吸光度分別是傳統(tǒng)染色單板的16.97%和5.19%。研究結(jié)果為解決實際生產(chǎn)中木材染色溫度高、酸性染料染色材日曬牢度低的問題提供了思路。

關(guān)鍵詞：楊木；染色效果；常溫染色；高色牢度；季銨化

中圖分類號：TS65 文獻標識碼：A 文章編號：1006-8023（2023）06-0081-07

High Color Fastness Dyeing of Poplar Veneer at Normal

Temperature Based on Acid Red Dye

XU Jin， MI Conghui， CHI Wenrui， ZHU Qihao， WANG Lijuan

（Key Laboratory of Bio-based Materials Science and Technology， Ministry of Education，

Northeast Forestry University， Harbin 150040， China）

Abstract： In order to solve the problems that wood dyeing consumes a lot of energy in industry and the color fastness of dyed veneer is poor， starting from improving the binding fastness of poplar to dye， the interaction between poplar and dye was enhanced by etherification modification of wood fiber. The wood fiber was grafted with positive quaternary ammonium salt group， which interacted with dye through ionic bond， and the dyed poplar veneer with high color fastness was successfully prepared at normal temperature. A large number of dye particles were uniformly deposited on wood pits and vessels. The crystalline morphology of cellulose did not change during the modification， and the crystallinity of dyed veneer increased to some extent. The new absorption peaks and the change of valence state of N element appeared in the dyed veneer， which confirmed that wood and dye were bonded by ionic bond. The ΔE （total chromatic aberration） and dye-uptake were increased by 5.607 and17.38%， respectively， compared with traditional boiling dyeing. The light fastness was excellent， when exposed to light for 24 hours， ΔE was 7.702±0.625. The bonding strength was high， the ΔE before and after washing and the absorbance of washed solution were 16.97% and 5.19% of the traditional dyed veneer， respectively. The results of this study provided an idea for solving the problems of high temperature of wood dyeing and low light fastness of acid dye dyed wood in actual production.

Keywords：Poplar; dyeing effects; normal temperature dyeing; high color fastness; quaternization

收稿日期：2023-02-12

基金項目：國家自然科學基金項目（32071693）。

第一作者簡介：徐錦，碩士研究生。研究方向為木材功能性改良。E-mail：1223908186@qq.com

*通信作者：王立娟，博士，教授。研究方向為木質(zhì)基功能材料。E-mail：donglinwlj@163.com

引文格式：徐錦，羋聰慧，遲文銳，等.基于酸性紅染料的楊木單板高色牢度常溫染色[J].森林工程，2023， 39（6）：81-87.

XU J， MI C H， CHI W R， et al. High color fastness dyeing of poplar veneer at normal temperature based on acid red dye[J]. Forest Engineering， 2023， 39（6）：81-87.

0 引言

我國林木資源匱乏，天然珍貴樹種尤其短缺。人工林生長快、生長量高、材質(zhì)穩(wěn)定，能有效緩解我國天然林商業(yè)性禁伐以來日益加劇的木材供需矛盾。然而，人工林木材存在顏色單一、不均和紋理不清晰等缺陷。為實現(xiàn)其高值化利用，需要通過染色技術(shù)改良低質(zhì)材，模擬名貴木材的材色，從而提高木材的視覺特性和裝飾性能，滿足消費者對木制品顏色多樣性的要求。

常用的染料有酸性染料、堿性染料、直接染料和活性染料等，其中酸性染料具有色澤鮮艷、色譜齊全，以及染色均勻、工藝簡單的優(yōu)點。采用酸性染料對木材進行染色時，一些染料分子與纖維的結(jié)合力不強，例如，酸性大紅3R、酸性橙Ⅱ和酸性棕G主要通過物理吸附（范德華力和氫鍵）與木材結(jié)合，在一定條件下容易發(fā)生解吸，導致染色木材的色牢度較差。此外，木材中的纖維素和酸性染料在水溶液中均帶負電，二者的排斥作用也造成染料利用率較低。傳統(tǒng)方法中加入大量電解質(zhì)來促染，提高了染料對纖維的上染率，但也帶來了環(huán)境挑戰(zhàn)。合適的固色方法對于提高染料上染率和色牢度也很重要。目前，最常用的方法是對木質(zhì)材料進行預處理，使木質(zhì)纖維與染料接觸更加充分。王春燦等采用凍融循環(huán)預處理的方法顯著提高了杉木木材的上染率。段新芳等研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖預處理能提高木材表面的染色效果，其助染機理是與木材結(jié)合的殼聚糖分子的氨基與酸性染料上的磺酸基以離子鍵結(jié)合，形成磺酸鹽。王曉倩等研究了水熱和NaOH預處理對楊木單板染色和阻燃性能的影響，結(jié)果表明，3種預處理方式均提高了單板的滲透性和上染率。為了進一步改善木材染色時色牢度差、能耗高和污染大的問題，有必要繼續(xù)尋找一種簡單高效且綠色的新方法。

本研究以楊木單板為研究對象，提出一種基于季銨化改性提高染色單板色牢度的方法。通過在木材纖維上接枝季銨鹽陽離子基團改善染料的潤濕及溶解性，并使木材與酸性染料產(chǎn)生靜電作用，從而大幅提高染色單板的固色性。同時，全面分析了染色單板的形貌、組成和穩(wěn)定性，為提高染色材日曬牢度和木材常溫染色提供了科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

楊木單板，德華兔寶寶裝飾新材股份有限公司提供，規(guī)格為90 mm×90 mm×6 mm；30%過氧化氫，天津市恒興化學試劑制造有限公司；硅酸鈉（分析純），天津市天力化學試劑有限公司；乙醇（分析純），天津市富宇精細化工有限公司；氫氧化鈉（分析純），天津市天大化學試劑廠；環(huán)氧氯丙烷（分析純），天津市大茂化學試劑廠；三乙胺（分析純），天津市富宇精細化工有限公司；酸性紅染料，美國亨斯邁公司，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

1.2 主要儀器

掃描電鏡（Quanta 200），紅外光譜儀（Nicolet-iS50），X射線衍射儀（X'Pert3），X射線光電子能譜儀（K-Alpha），色度儀（CM-2600d），恒溫水浴鍋（HH-2），電熱恒溫鼓風干燥箱（GZX-9140MBE），數(shù)顯pH計（pH-100），紫外可見分光光度計（UV-2600），日曬氣候試驗儀（YG611）。

1.3 試驗方法

1.3.1 漂白

選取紋路相近的楊木單板，稱重備用。混合5% HO、0.5% NaSiO、1.5% NaOH制備漂白液，在60 ℃條件下以浴比100∶1（漂白液與木材質(zhì)量比）對木材進行漂白，1 h后取出漂白單板，并用大量去離子水洗去殘液。

1.3.2 季銨化改性染色

將環(huán)氧氯丙烷與三乙胺以摩爾比1∶1.1混合，并加入與三乙胺等體積的50%乙醇水溶液，45 ℃條件下反應(yīng)3 h，得到反應(yīng)液。將浸泡在1.5% NaOH中潤脹2 h的漂白單板置于反應(yīng)液中，65 ℃條件下反應(yīng)3 h，得到季銨化單板。然后，將季銨化單板浸于0.4 g/L酸性紅染液中常溫染色4 h，結(jié)束后，用大量蒸餾水沖洗木材，放入50 ℃烘箱中烘干，得到季銨化改性染色單板（染色單板）。

1.3.3 傳統(tǒng)染色方法

在0.4 g/L酸性紅染液中滴加硫酸，直至pH約為2.7。將漂白單板浸入浴比為100∶1的染液中，煮沸染色6 h，期間每隔一段時間補加染液以維持浴比，染色完成后，用大量蒸餾水沖洗木材，放入60 ℃烘箱中烘干，得到傳統(tǒng)染色單板。

1.4 表征分析與性能測試

1.4.1 表征分析

使用紅外光譜儀對試樣的化學結(jié)構(gòu)進行分析測試，掃描范圍4000～500 cm，分辨率4 cm，掃描次數(shù)32次。

使用X射線衍射儀分析試樣的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍2θ=5～50°，掃描速度4（°）/min。根據(jù)Segal方法計算纖維素的結(jié)晶度（C）。

C=[（I-I）/I]×100% 。 ???（1）

式中：I是（002）晶面衍射強度，代表纖維素的結(jié)晶區(qū)；I是無定形區(qū)衍射強度。

用導電膠將干燥后的樣品固定在樣品臺上，真空噴金后，利用掃描電子顯微鏡觀察其橫切面和弦切面的微觀形貌，加速電壓5 kV。

采用Ｘ射線光電子能譜儀對試樣進行元素分析，利用Avantage軟件進行分峰擬合以確定元素價態(tài)，采用20%Lorentzian-Gaussian半峰寬自動擬合。

1.4.2 色度測試

采用國際照明委員會CIE （1976） -Lab色度學空間表色系統(tǒng)，用色度儀分別測量楊木單板、漂白單板和染色單板表面顏色。表面色差ΔE計算公式如下

式中：ΔE為總色差；ΔL為明度差；Δa為紅綠指數(shù)色度差；Δb為黃藍指數(shù)色度差。

1.4.3 耐光色牢度測定

將染色單板置于氙燈光源下暴曬，每隔2 h取出，用測色儀測量其色度值。測試條件：溫度范圍（30±5） ℃，濕度范圍（30±5）%RH，輻照度（1.25±0.03） W/m。

1.4.4 上染率測定

首先測定酸性紅的紫外可見吸收光譜，如圖2所示，其最大吸收波長為501.2 nm，在該處測定標準曲線：y=0.011 7x+0.012 3。

隨后分別測定各染液染色前后在501.2 nm處的吸光度。用下式計算上染率

式中：Y為上染率，%；C和C分別為染色前后染液的濃度，mg/L。

1.4.5 結(jié)合強度測試

將染色單板放入50 mL蒸餾水中，煮沸30 min后取出，烘干后測量其色度值，與水洗前的色度值進行對比算出色差值，并用紫外可見分光光度計測量水洗液的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 FITR與XRD分析

由圖3（a）可知，3 343 cm處為羥基OH的伸縮振動峰，2 921 cm處為甲基、亞甲基的CH伸縮振動峰，1 736 cm處為木質(zhì)素的CO伸縮振動峰，1 589 cm處為苯環(huán)的骨架伸縮振動峰，1 245 cm處為木質(zhì)素中酚醚鍵的伸縮振動峰。漂白處理后，1 736 cm峰消失，1 245 cm峰明顯減弱，表明漂白過程氧化并部分脫除了木質(zhì)素。季銨化改性后，1 460 cm處和1 062 cm處出現(xiàn)新峰，分別對應(yīng)于N（CH）中CN的伸縮振動和季銨鹽的骨架振動，證明季銨鹽成功接枝到木材上。染色后，在1 392 cm處和713 cm處檢測到磺酸基的振動峰。

圖3（b）在16.2°、22.7°和35.1°處測出特征衍射峰，分別對應(yīng)于纖維素（101）、（002）和（040）晶面的衍射帶 。漂白處理后，纖維素衍射峰增強，根據(jù)式（1）計算，楊木單板結(jié)晶度為56.42%，漂白單板結(jié)晶度升至62.13%。原因是漂白過程去除了部分木質(zhì)素，纖維素相對含量增加，造成結(jié)晶度升高。季銨化單板結(jié)晶度為58.72%，低于漂白單板，可能是季銨化改性過程中加入的氫氧化鈉破壞了纖維素結(jié)晶區(qū)。染色后，單板的結(jié)晶度再次上升，達到67.32%，可能與木材纖維和染料之間的靜電作用有關(guān)。

2.2 微觀構(gòu)造觀察

圖4為經(jīng)過不同處理的楊木單板的微觀形貌，由圖4可以看出，楊木單板表面粗糙，胞間層致密，導管壁上呈現(xiàn)每列紋孔特征，紋孔膜明顯，紋孔內(nèi)及附近有一些內(nèi)含物。漂白處理后，木材纖維松軟，孔隙增加，紋孔膜脫落，內(nèi)含物大大減少，提供了足夠的染色通道。季銨化改性后，纖維和導管壁上出現(xiàn)顆粒狀結(jié)構(gòu)，可能是季銨鹽的聚集體。酸性紅染色后，單板表面和紋孔內(nèi)均勻附著大量染料顆粒，表明染色效果良好。

2.3 XPS分析

由圖5（a） XPS全譜顯示，C、O、N的結(jié)合能分別為284.7、530.9、400.5 eV。在圖5（b）中，398.8 eV和401.4 eV處的峰分別對應(yīng)氮的三元和四元價態(tài)，證明了季銨化改性的發(fā)生。前者可能來源于木材本身或季銨化改性過程中混入的三乙胺。XPS結(jié)果進一步證實了FTIR分析。

圖5 XPS譜圖

Fig.5 XPS spectra

2.4 楊木單板、漂白單板和染色單板的色度參數(shù)

由表1可知，漂白處理后，單板的L（明度指數(shù)）從80.819增加到94.414，表明其明度大大增加，a（紅綠指數(shù)）和b（黃藍指數(shù)）明顯下降，整體上看，漂白單板顏色均勻，有利于后續(xù)的染色處理。經(jīng)酸性紅染色后，單板的L顯著下降，a和b大幅上升，其中a從-2.401上升到50.560，表明單板顏色變紅，結(jié)合樣品圖來看，酸性紅染色效果良好。ΔE（總色差）表明，漂白和染色均使楊木單板的顏色發(fā)生了顯著變化。

2.5 染色單板的日曬色牢度

由圖6可知，隨著日曬時間的延長，2種染色單板的色差值逐漸增大。從日曬4 h開始，傳統(tǒng)染色單板的色差值始終大幅高于季銨化改性染色單板，表明日曬對季銨化改性染色單板的色牢度影響較小。日曬24 h時，季銨化改性染色單板的色差值為7.702±0.625，較傳統(tǒng)染色單板下降13.43%，說明季銨化改性染色單板的耐日光性能更優(yōu)。

2.6 染料的結(jié)合強度

由表2可知，季銨化改性染色單板水洗前后色差值小于5，視覺變化不明顯。季銨化改性染色單板水洗前后色差值和水洗液吸光度分別是傳統(tǒng)染色單板的16.97%和5.19%，充分說明季銨化改性染色中木材對酸性紅染料的結(jié)合強度高于傳統(tǒng)煮沸染色。

由表3可知，季銨化改性染色的上染率較傳統(tǒng)染色提升了17.38%，色差值提高了5.607，顯然，酸性紅對季銨化單板的染色效果更好。結(jié)合2種染色單板水洗前后的照片來看，相較于傳統(tǒng)染色單板，季銨化改性染色單板水洗前后色差不明顯。

3 循環(huán)染色

按照1.3.2中的方法得到第1次染色單板。根據(jù)殘液吸光度將第1次使用后的染液補充到初始質(zhì)量濃度，再進行第2塊單板的染色。第3次染色方法同上。色差值均由循環(huán)染色單板與第1次染色單板對比計算。

由表4可知，酸性紅3次循環(huán)染色得到的染色單板色度參數(shù)變化不大，第3次循環(huán)染色單板的色差值僅為4.964±1.322。隨著染液循環(huán)次數(shù)的增加，染料上染率逐漸下降，但第3次循環(huán)時仍達到76.31%，明顯大于傳統(tǒng)染色法的第1次上染率66.82%。該酸性紅染色方法循環(huán)使用效果良好，有利于節(jié)約染料，減少廢水排放，符合實際生產(chǎn)中可持續(xù)發(fā)展的要求。

4 結(jié)論

本研究提出了一種提高木材染色單板色牢度的策略，其常溫染色效果良好，色差值和上染率較傳統(tǒng)煮沸染色分別提高17.38%和5.607%。本方法染色的楊木單板具有優(yōu)異的日曬色牢度，日曬24 h時，染色單板色差值為7.702±0.625。漂白預處理脫除了部分木質(zhì)素和半纖維素，增加了木材纖維與染料的接觸面積。紅外和XPS結(jié)果表明，木材與染料通過離子鍵結(jié)合。結(jié)合強度測試表明，季銨化單板對酸性紅染料的結(jié)合強度明顯高于傳統(tǒng)煮沸染色。本方法循環(huán)染色效果理想，有利于節(jié)能降耗，更符合國家綠色發(fā)展理念。本研究為提高染色材色牢度提供了新思路。

【參 考 文 獻】

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