用木質納米纖維素為模板制備的介孔二氧化鈦光催化還原Cr(Ⅵ)的研究

崔文博 梁婷婷 王一冰 鮑忠輝 許天翔 朱守偉 李偉

摘 要：為提高二氧化鈦（TiO）光催化效率，以硫酸水解法制備的纖維素納米晶體（cellulose nanocrystals，CNC）為模板劑，采用酸水解法后高溫煅燒制備介孔二氧化鈦（C-TiO）。采用掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射和低溫N吸附-脫附手段對催化劑進行表征分析。結果表明，C-TiO粒子無明顯團聚現象、粒徑分布均勻，且具有良好的孔隙結構，平均孔徑在12.03～23.03 nm，且隨焙燒溫度的升高而增大。CNC的加入有效抑制銳鈦礦相向金紅石相轉變，使C-TiO的光催化活性顯著提高。以KCrO為鉻源，在光催化反應器中進行還原實驗，600 ℃焙燒的 C-TiO 表現出最高的光催化活性， 1 h內對Cr（Ⅵ）的還原率達到99.24%。

關鍵詞：纖維素納米晶體；模板法；介孔；二氧化鈦

中圖分類號：O643.3；S781 文獻標識碼：A 文章編號：1006-8023（2023）06-0101-08

Study of Photocatalytic Reduction of Cr（Ⅵ） by Mesoporous Titanium

Dioxide Using Lignocellulose as Template

CUI Wenbo， LIANG Tingting， WANG Yibing， BAO Zhonghui， XU Tianxiang， ZHU Shouwei， LI Wei

（College of Material Science and Engineering， Northeast Forestry University， Harbin 150040， China）

Abstract：In order to improve the photocatalytic efficiency of titanium dioxide （TiO）， mesoporous titanium dioxide （C-TiO） was prepared using cellulose nanocrystals （CNC） prepared by sulfuric acid hydrolysis as template by acid hydrolysis and high temperature calcination. The catalysts were characterized by scanning electron microscopy， transmission electron microscopy， X-ray diffraction and N adsorption-desorption at low temperature. The results showed that C-TiO particles had no obvious agglomeration phenomenon， uniform particle size distribution， and good pore structure. The average pore size was between 12.03 nm and 23.03 nm， and increased with the increase of roasting temperature. The addition of CNC effectively inhibited the phase transition from anatase to rutile， and the photocatalytic activity of C-TiO was significantly improved. Using KCrO as chromium source， the reduction experiment was carried out in the photocatalytic reactor. C-TiO roasted at 600 ℃ showed the highest photocatalytic activity， and the reduction rate of Cr（Ⅵ） reached 99.24% within 1 h.

Keywords：Cellulose nanocrystals; template method; mesoporous; titanium dioxide

收稿日期：2023-02-10

基金項目：國家自然科學基金項目（32071719）；大學生創新訓練計劃項目（202110225170）。

第一作者簡介：崔文博，碩士研究生。研究方向為光催化劑的制備與性能研究。E-mail： WenboCuiJMS@163.com

*通信作者：李偉，博士，教授。研究方向為木質纖維素復合材料。E-mail： liwei19820927@126.com

引文格式：崔文博，梁婷婷，王一冰，等. 用木質納米纖維素為模板制備的介孔二氧化鈦光催化還原Cr（Ⅵ）的研究[J].森林工程，2023， 39（6）：101-108.

CUI W B， LIANG T T， WANG Y B， et al. Photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ） by mesoporous titanium dioxide prepared by lignocellulose nanocrystalline template method[J]. Forest Engineering， 2023， 39（6）：101-108.

0 引言

Cr（VI）廣泛應用在電鍍、煉油、紙漿生產、實驗室氧化劑、油漆和顏料，以及木材防腐劑等領域，對環境造成了一定的污染， Cr作為一種重金屬，長期接觸會導致中毒，并且造成一定的生理缺陷，包括過敏反應、貧血、胃灼燒、小腸潰瘍和損害生殖系統等。因此，在2002年Cr就被國際癌癥研究機構歸類為第一組致癌物。Cr主要以Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）的化合物形式存在，其中Cr（Ⅵ）的毒性更大。對此，人們研發了離子交換、化學沉淀、膜分離、吸附和光催化等方法，用以處理水環境中的Cr（Ⅵ），而在眾多的方法中，光催化技術以綠色、節能、環保和高效的優點，得到了廣泛的研究。

眾多的光催化劑中，TiO納米材料因其低成本、無毒和高穩定性等特點，非常適合于環境修復和太陽能轉化，TiO的光催化活性主要取決于其晶體結構和比表面積，銳鈦礦相含量越大，比表面積越大，往往效率越高。但是，大部分制備的TiO都有明顯的團聚現象，這會導致催化劑喪失一部分有效的比表面積，影響光催化的效率。因此，人們選擇了一些模板劑使TiO具有多孔結構。選擇合適的模板劑對合成多孔結構的催化劑至關重要。

Smarsly等在聚β-羥基丁酸酯-聚氧乙烯（PHB-PEO）嵌段共聚物模板的存在下，通過TiCl的水解制備了具有良好光催化和光伏應用性能的介孔銳鈦礦薄膜。Qiu等雙模板輔助溶膠凝膠法制備介孔的TiO納米管陣列，以TiO溶膠溶解的聚乙二醇（PEG）為軟模板，浸涂在ZnO納米棒硬模板上制備TiO納米管陣列，并在陣列壁上形成納米孔。Tang等以間苯二酚-甲醛（RF）樹脂球為模板，采用水熱沉淀法合成TiO，在450 ℃空氣中焙燒4 h去除間苯二酚-甲醛（RF）樹脂球，得到具有優異的光催化活性的空心結構的納米TiO。

纖維素是自然界中含量最豐富，且具有生物降解性的天然高分子化合物。纖維素納米晶體（cellulose nanocrystals，CNC）粒徑小、比表面積大，在其表面覆蓋大量的羥基，可對其表面進行功能化改性，除此之外，CNC還具有高純度、高結晶度、高楊氏模量、高強度、生物相容性、可再生和可降解性等特性，是一種環境友好型天然材料，可應用于增強復合材料、導電復合材料、膜過濾復合材料及其他領域。CNC制備新型立方體TiO納米顆粒在低溫下短時間內具有高結晶度和均勻的尺寸。由于其獨特的結構和性質，Zhou等采用TiCl為鈦源、CNC作形貌誘導試劑和配位劑，制備了正銳鈦礦型TiO的納米立方體。Yoon等以CNC模板合成TiO薄膜，該膜具有優越的物理和結晶性能，并對三氯乙烯（TCE）的降解表現出良好的光催化活性。郭明輝等以木纖維為生物模板合成具有生物結構的鈰鋯固溶體，該新型光催化劑比未有模板的鈰鋯固溶體具有更大的比表面積，能極大增強對水中大分子污染物的降解率。時金金等以堿木質素改性制備了2種木質素胺鹽并以其為模板劑，通過水熱合成法制備了二氧化鈦納米粒子，在紫外光下催化降解羅丹明B（化學藥品）表現出較高活性。李偉等以超聲法制備的納米纖維素為模板制備出類球形的介孔二氧化鈦（SP-TiO），其中600 ℃焙燒的 SP-TiO 表現出最高的光催化活性， 對苯酚降解率達 89%。

基于此，以硫酸水解制備的CNC為模板劑，采用酸水解法制備介孔TiO（C-TiO），表征其結構形貌、孔隙結構以及光催化活性等性質，并且探討了以CNC為模板劑制備C-TiO的形成機理。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

硫酸銨（（NH）SO）和重鉻酸鉀（KCrO）為天津市科密歐化學試劑有限公司生產；氨水（NH·HO）和無水乙醇為天津市天力化學試劑有限公司生產；四氯化鈦（TiCl）為上海麥克林生化科技股份有限公司生產；鹽酸（HCl）和硫酸（HSO）為天津市耀華化學試劑有限責任公司生產；濾紙為杭州特種紙業有限公司生產。

1.2 CNC的制備

將20 g經粉碎處理后的濾紙加入160 mL的HSO溶液（64%）中，45 ℃恒溫水浴攪拌，反應3 h。將所得產物用去離子水稀釋至1 500 mL，靜置分層，棄去上清液，對下層懸濁液進行多次離心、濃縮和透析，直至溶液呈弱酸性，即得 CNC懸浮液，冷藏保存備用。

1.3 C-TiO（TiO）的制備

在冰水浴和強力攪拌的條件下，將25 mL的TiCl加入到250 mL含有CNC的溶液（0.05%）中，并以300 r/min的速率攪拌1 h，然后再向其中加入（NH）SO和濃HCl，保持n（TiCl）∶ n（（NH）SO）∶n（濃HCl）=1∶2∶10，繼續攪拌0.5 h；然后將反應物加熱到98 ℃并保持1 h，再用濃NH·HO調節pH=8.0，繼續反應1 h。將所制的試樣移出，并在室溫下陳化15 h，洗滌至無Cl，再用乙醇洗滌2遍，在80 ℃下真空干燥12 h。將所得前驅體研磨后，分別在400、500、600、700、800 ℃空氣的氛圍中煅燒2 h。以除去CNC。升溫速率20 min/℃，制得所需樣品。樣品記為C-TiO-T，空白樣品記為TiO-T，T為煅燒溫度。

1.4 樣品的表征

利用掃描電鏡（Scanning Electronic Microscopy ，SEM，Apreo S HiVac，美國）觀察TiO的具體形貌。利用透射電鏡（transmission electron microscopy ，TEM，JEM-2100，日本）觀測具體形貌。利用全自動比表面及孔隙度分析儀（ASAP 2020，美國麥克） 測定TiO的比表面積、孔體積和孔徑， 于液氮溫度下進行N氣吸附-脫附試驗。利用荷蘭帕納科X'Pert3 Powedr型X射線衍射儀（X-ray diffraction ，XRD，CuKα射線，60 kV，80 mA）分析TiO的晶型結構。

1.5 樣品的評價

光催化還原反應在光催化反應器中進行，在300 W氙燈光源（中教金源，CEL-PF300-16）的光照下，催化劑用量0.5 g/L，用KCrO為鉻源。反應開始之前，進行暗吸附30 min，以使模型物0.05 g/L的Cr（Ⅵ）溶液在催化劑表面達到吸附平衡。每20 min用注射器取樣3 mL，用0.22 μm有機系濾膜過濾，利用二苯碳酰二肼法測定Cr（Ⅵ）質量濃度，等到溶液顯色5 min后，以紫外-可見分光光度計（TU-1950）于λ=540 nm處測量吸光度，根據朗伯-比爾定律計算Cr（Ⅵ）質量濃度。

2 結果與分析

2.1 SEM和TEM結果

圖1（a）為TiO-600 ℃、圖1（b）為C-TiO-600 ℃的掃描電鏡圖片，由圖1可以明顯看出，TiO-600 ℃大部分的納米二氧化鈦粒子聚集在一起，有明顯的團聚現象，最大的團聚體粒徑可以達到3 μm，而C-TiO-600 ℃粒子分散較好，粒徑集中分布在53～59 nm，平均粒徑56 nm。證明CNC的加入能夠有效改變在高溫煅燒下粒子的團聚現象，并且在煅燒后CNC的熱解，還能為二氧化鈦留下豐富的孔道結構。

圖2為透射電鏡圖片，由圖2（a）可知，CNC長度分布在105～173 nm，平均長度為141 nm，為合成C-TiO提供了良好的模板。由圖，2（b）和圖2（c）可以看出TiO-600 ℃的主要形貌為團聚體形成的塊狀晶體，并且大量的TiO納米粒子層疊在一起，這與該溫度下TiO的SEM圖片吻合。C-TiO-600 ℃也有層疊的現象，但是可以看出的是粒子更小，大部分粒徑在50～59 nm，這與SEM的結果吻合。

2.2 XRD結果

圖3為不同溫度下煅燒的樣品的XRD譜圖。根據晶相的標準PDF卡片JCPDS NO. 21-1276和JCPDS NO. 21-1272分別標注樣品中的不同晶相。從圖3可以看出，400～600 ℃銳鈦礦晶型逐漸生成，并且隨著煅燒溫度的不斷提高，銳鈦礦相逐漸地向金紅石相轉變。在700 ℃的煅燒溫度下，對比TiO金紅石相為6.4%，而C-TiO金紅石相只有2.7%；在800 ℃下，2種樣品的對比更加明顯，TiO的金紅石相為83.4%，C-TiO的金紅石相為9.9%，這說明CNC的加入能夠有效抑制金紅石相的轉變。

表1為不同溫度下煅燒的TiO和C-TiO樣品的晶粒尺寸，根據Debye-Scherrer公式計算晶粒尺寸如下。

式中：K為Scherrer常數；D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度nm；β為實測樣品衍射峰半高寬度，rad；θ為衍射角（°）；λ為X射線波長，為0.154 056 nm。由表1可知，CNC的加入能夠有效抑制晶粒的生長，并且隨著煅燒溫度的提高，CNC可以減小晶粒增長的這種幅度，煅燒溫度越高，這種改變的幅度越明顯。

2.3 比表面積及孔結構分析

圖4為TiO和C-TiO的N吸附-脫附等溫線。由圖4（a）和圖4（c）可知，樣品均符合Ⅳ型吸附等溫線，且均具有滯后環，在相對壓力（p/p）較低時，吸附量隨著相對壓力升高而逐漸增加，此時N分子以單層或多層吸附在孔內表面；當相對壓力為 0.7～0.9 時，吸附量產生突躍，這是由于N在介孔孔道中發生毛細凝結所致，曲線中所形成滯后環證明催化劑存在介孔結構；當N相對壓力大于 0.9 時，吸附量基本不變，說明吸附已達到飽和。隨著樣品煅燒溫度的提高，樣品吸附量也在逐漸減小，并且滯后環后通過對比TiO和C-TiO可以看出，相同溫度下的2種樣品，C-TiO要高于TiO的吸附量，在800 ℃下對比更加明顯。用BJH 方法對吸附-脫附等溫線進行計算，得到孔徑分布曲線。

由圖4（b）和圖4（d）可知，不同的樣品隨著煅燒溫度的提高，孔徑都逐漸開始增大，通過對比TiO和C-TiO的孔徑分布可以看出，C-TiO的孔徑分布更加集中，而TiO的孔徑部分較為分散。

由表2可知，TiO和C-TiO樣品隨著煅燒溫度的提高，比表面積呈逐漸減小的趨勢，而平均孔徑都呈逐漸增大的趨勢。對比比表面積來看，在相同溫度下煅燒的2種樣品，C-TiO樣品的比表面積都要優于TiO，并且隨著煅燒溫度的提高，這種趨勢愈加地明顯，C-TiO-800 ℃的比表面積為8.90 m/g，是TiO-800 ℃的比表面積的1.66倍；對比總孔容看，C-TiO-700 ℃的總孔容為0.18 cm/g，是TiO-700 ℃的總孔容的2倍；從平均孔徑可以看出，隨著煅燒溫度的提高，2種類型樣品的孔徑都逐漸增大，這是由于金紅石相的生成，但是C-TiO增加的趨勢較為平緩，說明CNC的加入能夠有效改善孔徑增長的趨勢。

2.4 光催化活性評價

圖5為不同樣品Cr（Ⅵ）還原曲線圖。由圖5可知，400、500、600、700 ℃的C-TiO催化活性，要優于在相同溫度下煅燒的TiO。600 ℃的C-TiO 的還原效果最好，在60 min內對Cr（Ⅵ）的還原率達到了99.24%，與P25相比，C-TiO中400 ℃（92.2%）、500 ℃（96.5%）、600 ℃（99.24%）和700 ℃（84.6%）都優于P25。結合比表面積、孔結構以及XRD數據分析，相同煅燒溫度下，CNC的加入能夠提高催化劑的比表面積和孔容積，有助于提高TiO對Cr（Ⅵ）的光催化還原活性。

圖6為光催化還原示意圖，在氙燈的照射下，價帶上的電子（e）躍遷到導帶上，并且在價帶上產生空穴（h），導帶上的電子（e）是最好的還原劑，吸附在C-TiO表面的Cr（Ⅵ），通過連續的單e反應，最終將Cr（Ⅵ）還原成Cr（III）。

2.5 C-TiO的形成機理

在未加酸的溶液中TiCl水解為

TiCl+HO→TiO+HCl

在本研究條件下，TiCl的水解大概可以分為4步進行

TiCl+HO→TiOH+H+4Cl

TiOH→TiO+H

2TiO+CNC-OSOH+SO→2TiOSO+H+CNC

TiO+HO→Pre-TiO+2H

當TiCl水解在CNC溶液中，由于酸水解的CNC表面存在大量的OH和OSOH，水解產物TiOH吸附在CNC表面，并且進一步水解產生TiO，帶負電荷的OSO的存在可以與帶正電荷的TiO發生靜電相互作用，導致表面能降低，抑制TiO納米晶體的大小和聚集。CNC表面的OH可以促進和指導TiO晶體的成核和生長。此外，帶負電荷的OSO還可以改變帶正電荷的Ti[（HO）]（鈦離子在水中的常見存在形式）水化離子中的電荷分布，縮短其平均距離，使Ti[（HO）]在邊緣連接（即金紅石相的連接方式）中的穩定性降低；隨著（NH）SO₄和濃HCl的加入，SO的濃度增大，與TiO形成沉淀TiOSO，隨著溫度的升高TiOSO的溶解度降低，此時Ti的主要存在形式為TiO，并附著在CNC的表面；升溫到95～98 ℃時，溶液與加入的濃NH·HO生成TiO的前驅體。在陳化過程中，晶核逐漸自行生長完整；在水洗過程中，HO交換了部分的SO，使其無定形的粉體表現為多孔結構。最后高溫煅燒下，除去CNC，形成C-TiO。

3 結論

以CNC為模板劑，采用酸水解法制備的C-TiO，由于CNC本身存在的OH和表面的OSOH，能夠緩解晶粒的團聚，而且還能抑制金紅石相的轉變。相同情況下與TiO相比，C-TiO具有良好的孔隙結構、較大的比表面積和相對較小的晶粒尺寸； 并且C-TiO整體表現出對Cr（Ⅵ）較高的催化活性，其中C-TiO-600 ℃的催化活性最高，1 h內對Cr（Ⅵ）的還原率為99.24%。

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