古建筑用磚瓦的脫鹽及加固保護方法

陳冬梅，馬亮亮，楊月，陳秋實，趙佳瑞

（1 天水師范學院 化學工程與技術學院，甘肅天水 741000；2 甘肅省敦煌文物保護研究中心，甘肅敦煌 736200）

0 引言

磚瓦原材料來源廣泛，制作工藝簡單，比土坯墻結實耐用，是一種從古延續至今一直被使用的建筑材料。古代的磚瓦建筑在我國分布較廣，這些建筑及其構件大多長期遭受環境潮濕與凍融、土壤中的可溶鹽、降雨、空氣污染物以及粉塵的影響，產生一系列的物理、化學和生物風化，結構變得酥松脆弱。磚瓦本身是一種多孔材料，有良好的透氣性和透水性，強度低，吸水率高，有利于可溶鹽的水溶液在孔隙中進行運移，故可溶鹽對古建筑的影響最廣、危害也最大[1-4],鹽患使大量磚瓦構件出現粉化、脫落、開裂等病害[5]，造成文物承載歷史信息的缺損和穩定性的降低。文物本體中常見的可溶鹽有硫酸鹽、氯鹽、硝酸鹽等，這些可溶鹽往往通過周圍環境土壤的毛細吸收進入建筑材料中，另外，大氣中水和硫的氧化物等空氣污染物反應，形成酸雨，沉積在建筑材料中。因此，古建筑磚瓦本身所含的可溶鹽和地下水及雨水中的可溶鹽，受季節變換以及白天和晚上較大的溫度差異的影響，內部的可溶鹽將發生溶解—結晶和水化—脫水的交替反復過程，在該過程中磚瓦材料隨之產生體積膨脹—收縮的反復變化，導致內部網狀孔隙的破壞、內應力的釋放和穩定性的降低。無機鹽中Na2SO4對建筑材料破壞最為顯著與廣泛，Na2SO4的溶解度高，結晶時有七水合物和十水合物兩種水合形式，發生相變時會產生體積和能量的變化，且結晶時在建筑基體孔隙中的結晶壓力往往超過了文物本體的強度，又因磚瓦建筑及其構件年代久遠，結構疏松，在環境溫濕度變化下，材料迅速劣化，因此，這些文物古跡急需要科學的脫鹽與加固保護。

文物中可溶鹽的去除一般采用去離子水浸泡法、紙漿或膏狀物貼敷法，通過溶劑水及多孔貼敷物的協同抽吸作用將鹽分提取出來。貼敷法實用、可操作性強，脫鹽效果顯著，但對不可移動的戶外建筑，其只能暫時去除表層鹽類。近年來，使用鹽結晶抑制劑對鹽結晶過程進行改性，取得了一定進展。鹽結晶抑制劑是一種可以抑制鹽的成核和生長，促進特定鹽相在飽和溶液或接近飽和濃度時進行結晶，同時改變生長晶體形貌的物質。它可以是離子，也可以是分子。結晶抑制劑添加到無機鹽溶液中可增大鹽溶液的過飽和度，隨毛細水遷移，使大量過飽和溶液遷移到表面析出，從而達到脫鹽效果[6]。國內外采用亞鐵氰化鉀和有機膦化合物嘗試對灰巖和砂巖進行鹽害處理，取得了較好的效果[7]，因有機膦可造成環境水體富磷化，故低分子量的聚羧酸鹽結晶抑制劑越來越多地受到學者們的關注[7-8]。羧酸鹽中低分子量的聚丙烯酸(PAA)水溶性好，有較好的吸附活性，已被用于水垢的阻垢劑。目前，PAA 對硫酸鈣的抑制作用也有報道[9]，PAA 在中性條件下對硫酸鹽有較好的結晶抑制作用，當PAA 加入硫酸鹽溶液時不僅抑制了特定晶面的生長，加快鹽溶液在多孔材料中的蒸發速率，使鹽在表面析出，并且改變了鹽的晶體大小，析出的鹽比較疏松，易于刷除。脫鹽后孔隙中殘留的抑制劑還會抑制殘余的鹽結晶，使其結晶時不會對孔隙壁產生過高的分離壓力。可用于磚瓦構件鹽害的去除。除鹽后的磚瓦構件強度低，需要加固保護。磚瓦的組成主要是硅酸鹽，燒制溫度類似于陶器[10]，加固處理經常借鑒土石材料和陶瓷的加固材料與方法。胡一紅等人[11]對十幾種高分子材料進行水、鹽、污染物、紫外線等各種環境條件下的侵蝕試驗, 發現Si-97 材料在風化酥堿磚質文物中，有較好的加固效果，Si-97 是在有機硅中加入二甲基硅烷、胺基硅烷、環氧硅烷等對有機硅進行改性，該材料應用成本較高。聚乙烯醇縮丁醛是硅酸鹽文物中常用的加固保護材料，透明度高，具有良好的耐水、耐寒、耐熱及耐紫外老化性[12]，用于壁畫、陶器和土遺址的加固保護，在考古現場文物加固中的應用已引起了學者們的極大興趣[13-14]。

為提高古建筑用磚瓦的脫鹽效率，本文采用多羧基的PAA鹽結晶抑制劑對磚瓦進行脫鹽處理，并探討PAA 的脫鹽機理。脫鹽后的磚瓦采用聚乙烯醇縮丁醛進行加固，通過外觀和強度變化檢驗了加固效果，該研究對建筑磚瓦的保護修復具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

磚瓦樣品：采用甘肅天水地區90 年代土房建筑上自然風化的手工磚和手工瓦，將其分別切割為5cm×5cm×2cm 的立方體，磚和瓦各切割6 個樣品。

試劑：PAA 和聚乙烯醇縮丁醛（PVB）（上海麥克林生化科技有限公司），氫氧化鈉和無水硫酸鈉均是分析純（天津市光復科技發展有限公司）。

1.2 實驗儀器

基恩士VHX—2000 型超景深顯微鏡；LHS—300SC 恒溫恒濕箱；島津XRD-6100 粉末衍射儀，2θ 范圍是10-80°，銅靶Kα 波長為0.154056nm，電壓為40kV，電流為30mA，掃描速率是10°/min；DDS—307 型電導率儀；WDW-50G—1136P 型萬能材料試驗機，最大荷載力為5000kN，下降速率為5mm/min；愛色麗X-rite CI64 便攜式分光測色儀。

1.3 實驗過程

1.3.1 手工磚瓦前處理

對5cm×5cm×2cm 的磚瓦樣品進行清洗后，采用去離子水浸泡脫鹽，每12h 換一次水，并測量每次浸出液的電導率，直至所測得的浸出液的電導率值降低到某一個值后并保持不變，此時表明磚瓦樣品中的可溶鹽已被清洗干凈。將清洗后的樣品在烘箱中干燥，稱量，質量記為m1。

1.3.2 硫酸鈉的干燥實驗

配制兩份硫酸鈉的飽和溶液，取其中一份飽和溶液，用吸管吸取溶液后，滴加1 滴在玻璃載玻片上，在室溫和50%±5%的相對濕度下，將載玻片放在超景深顯微鏡下觀察硫酸鈉溶液的蒸發過程，并拍照記錄。在另一份飽和溶液中加入PAA 抑制劑，使其濃度為0.04%（wt%），用氫氧化鈉將溶液的pH 值調節為7，采用和第一份溶液相同的方法，在超景深顯微鏡下觀察硫酸鈉的結晶過程。

1.3.3 磚瓦的鹽污染實驗

將5cm×5cm×2cm的磚瓦樣品浸漬在硫酸鈉飽和溶液中，放置在20℃，相對濕度為60%的恒溫恒濕箱中24h（圖1），取出樣品后用干凈的軟布擦拭表面流掛的鹽液，并置于70℃烘箱中烘干，冷卻到室溫后稱重，樣品質量記為m2。此時，樣品吸收的硫酸鈉的質量為m2-m1。

圖1 手工磚瓦樣品

1.3.4 磚瓦的脫鹽實驗

以廚房紙作為脫鹽吸附材料，采用0.04%的PAA 水溶液（pH=7）進行磚和瓦的貼敷脫鹽，磚和瓦每次貼敷實驗均平行做三組，作為空白對照。用去離子水代替0.04%的PAA 做磚和瓦的貼敷脫鹽實驗，同樣平行做三組。沒有使用抑制劑的磚瓦樣品和使用抑制劑的磚瓦樣品分別記為磚1（三個樣品記為磚1-1，磚1-2，磚1-3）、磚2（三個樣品記為磚2-1，磚2-2，磚2-3）和瓦1（三個樣品記為瓦1-1，瓦1-2，瓦1-3）、瓦2（三個樣品記為瓦2-1，瓦2-2，瓦2-3）。用廚房紙包裹磚瓦，在其表面以5mL/dm2的量分別滴加0.04%的PAA 水溶液和去離子水，然后用塑料薄膜包裹后放置在20℃，50%的恒溫恒濕箱中3h，去掉廚房紙，磚瓦樣品在70℃烘箱中烘干，掃去表面鹽分后稱量。掃去的鹽分和廚房紙全部放入燒杯，加入一定量水后測電導率。整個脫鹽過程循環做7 次。測量電導率時為了保證電導率值的可比性，每次的磚瓦樣品測量時加入相同體積的水。用0.04%的PAA 水溶液脫鹽時，該溶液僅在第一次和第四次使用，其余五次脫鹽均使用廚房紙和去離子水。抑制劑的使用并不是越多越好，其應用有一定的濃度范圍，在該范圍內對可溶鹽的抑制能夠取得最好的效果，超過該范圍或沒有抑制作用或者作用不佳。因此，脫鹽時采用間隔使用的方法一方面可以降低其在磚瓦樣品中的殘留量，另一方面用少量的抑制劑可以達到同樣高的脫鹽效率。

1.3.5 磚瓦的加固實驗

脫鹽后的磚瓦樣品結構疏松，強度低，需進行加固處理。PVB 具有透明度高，不影響文物原貌，滲透性好，耐老化，與磚瓦本體之間有較好的粘接力等特點，滿足文物加固材料的基本要求。加固劑選取濃度為1.5g/100mL 的PVB 的乙醇溶液，對脫鹽后的磚、瓦樣品滴滲加固，待固化完全后測試磚瓦樣品表面顏色變化和強度變化。

2 結果與討論

2.1 PAA 的鹽結晶抑制性

在超景深視頻顯微鏡下，實時觀察了含和不含0.04%PAA的飽和硫酸鈉溶液的蒸發過程，結果發現，含有抑制劑的硫酸鈉溶液的干燥時間明顯延長。干燥后的硫酸鈉的結晶形態見圖2。圖2a 是不含PAA 抑制劑的硫酸鈉的結晶圖，圖2b 是含有0.04%PAA 的硫酸鈉干燥后的結晶形貌。由圖可知，純硫酸鈉干燥后形成的是塊狀和柱狀的大晶體，含有0.04%PAA 的硫酸鈉干燥后中心出現了大量的樹枝狀晶體，邊緣大的柱狀晶體消失，出現了顆粒很小的柱晶。因為邊緣部分比中心區域干燥速度快，故邊緣和中心形貌差異較大。柱狀和塊狀的結晶是穩定的硫酸鈉相V，樹枝狀的結晶是亞穩態的硫酸鈉相III。該實驗結果表明PAA 可以很好地改變硫酸鈉的結晶形貌，使硫酸鈉從穩定的相V 轉變為亞穩態的相III。

圖2 硫酸鈉溶液干燥后的顯微照片

PAA 是一種弱聚電解質，其結構對pH 值很敏感，隨著溶液pH 的增加，PAA 的羧基發生脫質子化，其卷曲的分子鏈會伸展開來，而溶液的pH 值也會影響PAA 聚合物的構象。在硫酸鈉溶液中加入PAA 后，在中性環境下，脫質子化的羧基產生大量的負電荷密度，PAA 聚合物鏈由于靜電排斥作用而伸長，露出更多的羧基，更好地與和Na+結合，從而抑制一些特定晶面的生長，并改變硫酸鈉晶體的生長形貌。

2.2 X 射線衍射分析

對載玻片上結晶析出的純硫酸鈉和含有0.04%PAA的硫酸鈉進行X射線粉末衍射分析，得到的衍射圖譜見圖3，從圖3可看出，含或不含PAA 抑制劑的硫酸鈉溶液干燥后的產物均為無水硫酸鈉，而不是水合硫酸鈉。添加PAA 后，硫酸鈉的衍射峰強度比發生明顯變化，尤其是硫酸鈉的（111）、（113）、（040）和（220）晶面的峰強度比變化顯著，表明PAA 和這些晶面之間產生了不同程度的相互作用；其中（040）晶面顯著降低，說明PAA 和（040）晶面中的Na+有強的靜電結合力，明顯地抑制了該晶面的生長。另外，（153）晶面也有一定程度的降低，晶面強度的變化表明不同晶面的生長速率發生了改變，進而改變硫酸鈉的結晶形貌。這也證實了超景深顯微鏡的觀察結果，即PAA 的加入使硫酸鈉的柱狀結晶大大減少，出現了更多的樹枝狀結晶。

圖3 硫酸鈉的X 射線粉末衍射圖

2.3 脫鹽效率

脫鹽效率根據烘干法和電導率法進行評價。

烘干法[10]：對每次脫鹽后的樣品進行烘干，脫鹽效率可用多次脫出鹽的總質量與鹽總含量的比值來表示。本實驗中，含鹽磚瓦質量為m2，磚瓦樣品的鹽的總含量為m2-m1，7 次貼敷脫鹽后的樣品質量為m7，樣品經7 次脫鹽后的累積脫鹽效率w 為：

根據上式，可得到廚房紙作為敷料時的脫鹽效率，總脫鹽效率的數據見表1，由表1 可知，0.04%的PAA 水溶液和廚房紙為敷料的脫鹽效率和去離子水的廚房紙脫鹽效率提高了15%以上。

表1 貼敷脫鹽的總脫鹽效率

電導率法：溶液中離子濃度越高，電導率值越大。故可根據貼敷脫鹽后紙漿浸出液的電導率值的大小判斷脫鹽效率。在室溫為22±2℃下，測試廚房紙和0.04%PAA、廚房紙和去離子水的浸出液的電導率，脫鹽次數和電導率值如圖4 所示。從圖4可看出，磚、瓦采用PAA 抑制劑脫鹽后，每次脫鹽的電導率值均遠高于廚房紙脫鹽的電導率值。證明抑制劑的添加明顯提高了磚瓦樣品的脫鹽效率。

圖4 磚瓦脫鹽次數與電導率的關系圖

2.4 手工磚瓦抗壓強度

手工磚瓦加固后的PVB 凈含量、PVB 質量占樣品的質量比以及加固前后磚瓦的抗壓強度數據列于表2。由表2 可知，磚加固后的增重率為0.60，瓦的增重率約為0.66%，均未超過1%，該結果表明加固材料PVB 未對磚、瓦本體質量造成較大浮動，符合文物保護的“最小介入”原則。加固前后的磚瓦樣品抗壓強度數據表明，加固后的磚瓦樣品抗壓強度比加固前的強度增大約2倍，加固效果顯著。

表2 PVB 質量占模擬樣品質量比，加固前后的抗壓強度

2.5 顏色變化

采用X-rite CI64 便攜式分光測色儀，對采用0.04%PAA 脫鹽后的磚瓦以及PVB 加固前后的磚瓦進行表面顏色變化的檢測，其數據列于表3。由表3 可知，清洗后使用和不使用抑制劑脫鹽的磚瓦的色差無多大變化。磚加固前后的平均色差ΔE 變化值分別是1.12 和1.36，加固后和清洗后的平均色差ΔE 的變化值分別為0.62 和0.92。手工瓦加固前后的平均色差ΔE 變化值分別是0.53 和0.64，加固后和清洗后的平均色差（ΔE）的變化值分別為1.04 和1.38。即磚瓦脫鹽前后的顏色變化均小于1。即脫鹽后和加固前后，磚瓦樣品的色度變化均小于1.5。說明磚瓦脫鹽和加固后其顏色的變化是肉眼無法識別的，符合文物“原真性”保護的要求。

表3 含改性劑的磚瓦脫鹽后和加固前后的色差（ΔE）值

3 結語

建筑磚瓦孔隙較大，易被環境中可溶鹽污染產生酥松粉化現象。采用PAA 鹽結晶抑制劑和聚乙烯醇縮丁醛對磚瓦進行脫鹽和加固處理，對處理后的磚瓦經過脫鹽效率的評估，外觀形貌的變化和加固效果的評價，得到以下結論：

1）0.04%的PAA 抑制劑對手工磚瓦的脫鹽效率比傳統貼敷法的脫鹽效率高，且抑制劑無色，應用后不影響磚瓦表面固有顏色，遵循了文物保護中的原真性和最小干預原則。

2）脫鹽后的磚瓦采用PVB 加固后，磚瓦樣品質量增重率約0.6%，未超過1%，表明加固材料未對樣品本體造成影響，加固后的磚瓦無顏色變化，抗壓強度提高約2 倍。

本研究為古建筑磚瓦材料的脫鹽加固提供了方法依據。