湘中南地區中奧陶統煙溪組黑色頁巖地球化學特征與有機質富集

蔡靈慧,余 燁,郭建華,黃儼然,郭原草

1.湖南科技大學頁巖氣資源利用湖南省重點實驗室,湖南 湘潭 411201

2.湖南科技大學地球科學與空間信息工程學院,湖南 湘潭 411201

3.中南大學地球科學與信息物理學院,長沙 410083

0 引言

我國南方地區古生界海相富有機質頁巖資源十分豐富,其中,有機質發育最好的是下寒武統和上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組,為主要的頁巖氣勘探層系[1]。諸多研究結果表明有機質豐度、有機質類型以及熱演化水平等決定著頁巖儲層的生氣能力,頁巖對氣體的吸附能力與有機碳含量之間有很好的正相關性[2-4]。湘中南地區及其周緣下古生界頁巖氣勘探目前正處于起步階段,研究區構造復雜兼之勘探程度低,因此,進行頁巖氣勘探過程中明確有機質富集的主控因素很有必要。

中奧陶統煙溪組海相富有機質頁巖區域分布面積廣,熱演化程度相對較高,頁巖厚度大,有機碳含量較高。何垚硯等[5-8]對湘中南地區煙溪組頁巖沉積分布、有機地球化學指標、儲集特征及勘探潛力等方面開展了研究,但是對富含有機質頁巖層系的沉積環境和有機質富集因素等方面的研究較少。本文通過分析湘中南寧遠棉花坪、雙牌何家洞、全州沙子塘等剖面煙溪組黑色頁巖地球化學特征及其反映的陸源物質輸入、氧化還原環境、海平面相對變化和古生產力等,討論煙溪組黑色有機質頁巖富集因素,以期為頁巖氣區塊的優選和勘探提供重要理論基礎。

1 區域地質概況

湘中南地區屬于華南板塊中揚子地塊與華夏地塊交界處,西北以江南隆起為界,南接廣東廣西兩省,東臨江西省(圖1)。華南板塊構造演化控制著湘中南地區構造運動形式、沉積盆地配置及油氣演化,區內經歷了古生代早期地殼運動——加里東運動和晚古生代地殼運動——海西運動2期構造運動,形成了一個貫通南北、向西突出的祁陽弧形褶皺帶的構造面貌,其間穿插有元古宙—早古生代地層組成的穹窿和短軸背斜,其上疊加有中、新生代構造盆地(圖1)。

圖1 湘中南地區構造單元及采樣剖面位置

湘中南地區中奧陶統煙溪組主要分布在湘中分區和湘南-湘東南分區2個地區。中奧陶統湘中南地區發育一個寬而淺的古黔桂湘海,后形成黔桂湘褶皺帶[9]。湘中與湘南-湘東南分區在奧陶紀沉積了橋亭子組和煙溪組等地層,以發育深水盆地相、深水陸棚相炭質頁巖和硅質巖及淺水陸棚相粉砂巖為特征[10]。煙溪組為一套灰黑色炭質頁巖、硅質頁巖,夾少量薄層頁巖,發育水平微細層理,古生物主要是筆石,少見浮游的三葉蟲。煙溪早期,海平面達到最大,富有機質頁巖發育。受構造運動以及局部巖體影響,整體來看,湘中南煙溪組東南部地區比西北部地區更厚[11]。

2 采樣與研究方法

以湘中南地區煙溪組黑色頁巖為研究對象,采集棉花坪(MHP)、何家洞(HJD)、沙子塘(SZT)3個剖面的樣品。通過對HJD和SZT剖面頁巖野外踏勘,發現巖性特征表現為炭質頁巖與硅質頁巖互層,而黑色薄層富有機質炭質頁巖是區內主要的富含有機質的層段(圖2)。

對研究區采樣頁巖樣品進行實驗分析,測定其中69塊黑色炭質頁巖樣品的主量、微量和稀土元素與有機碳質量分數,使用掃描型全自動X射線熒光光譜儀XRF-1800測試樣品中的主量元素和微量元素,電感耦合等離子體質譜儀Agilent7500測定樣品中的稀土元素,CS-844碳硫分析儀3250測試樣品中的有機碳質量分數。主量、微量和稀土元素質量分數測試工作在中南大學有色金屬成礦預測與環境監測教育部重點實驗室完成,有機碳測試工作在湖北汕萊特石油地質檢測有限公司完成。

3 結果

3.1 礦物組成

通過對研究區煙溪組黑色頁巖露頭樣品進行X射線衍射全巖分析結果得出,石英、黏土礦物是頁巖最主要的礦物組成,其次是長石、方解石等(圖3a)。在脆性礦物(石英+長石+方解石+黃鐵礦)中,石英體積分數最高,大多占總量50%以上,在34.5%～86.7%之間,平均值為61.8%;長石體積分數相對較低,在1.0%～13.0%之間;方解石體積分數低,在0～10.0%之間;黃鐵礦體積分數在不同地區有所不同。黏土礦物體積分數在0～45.3%之間,平均值為25.5%,與四川盆地志留系龍馬溪組的黏土礦物體積分數相當[12-13]。在有機碳質量分數一定的條件下,脆性礦物體積分數越高,工業生產開發就越有利[14]。在黏土礦物中,體積分數最高的是伊利石,在45.0%～78.0%之間,平均值為52.7%;伊/蒙混層礦物體積分數次之;綠泥石體積分數低,在1.0%～13.0%之間(圖3b)。黏土礦物混層比為10%～15%,指示有機質成熟度較高,伊利石及伊/蒙混層礦物泥粉晶間微孔隙較發育,可以為有機質熱解產生的甲烷提供吸附位點和儲存空間。

圖3 湘中南地區煙溪組頁巖礦物(a)與黏土礦物(b)組成統計

礦物組成分析結果說明研究區煙溪組頁巖富含脆性礦物以及適量的黏土礦物,有利于頁巖氣的開采和儲集空間的發育,具有很好的頁巖氣儲層物性條件[15-16]。

3.2 主量元素特征

通過對棉花坪、何家洞、沙子塘3個剖面的主量元素分析測試(表1)得出,棉花坪剖面樣品中的SiO2質量分數最高,平均值為84.45%,而Al2O3、K2O、TiO2、Fe2O3等陸源元素的質量分數相較于其他剖面低一點,但相差甚微,總體來看比較一致,說明這3個研究剖面為同一古地理環境。煙溪組黑色頁巖的主要成分為SiO2和Al2O3,其中,SiO2+Al2O3質量分數為76.05%～97.25%,其他主量元素質量分數均較低。硅質巖中SiO2質量分數為80.00%～95.00%,說明這些硅質巖的陸源碎屑體積分數較低[17],而棉花坪剖面的SiO2平均質量分數稍高于其他地區,說明棉花坪地區更遠離物源。

表1 湘中南地區煙溪組剖面樣品主量元素質量分數

3.3 微量元素特征

煙溪組頁巖微量元素變化規律明顯,主要體現在Co、Ni、Cu、Zn、Th及U等元素平均質量分數相對較低。其中:Co質量分數最低,為(0.05～3.25)×10-6,平均值為0.61×10-6;Ba元素質量分數相對較高,最高可達478.84×10-6,平均值為117.64×10-6(表2)。

表2 湘中南地區煙溪組剖面樣品微量元素質量分數

通過微量元素富集系數指標可以得到某元素在平均頁巖中的富集程度,參照澳大利亞后太古宙地殼平均頁巖(PAAS)作為標準頁巖參數[18],對研究區樣品做標準化計算計算公式為

Fx=w(x/Al)樣品/w(x/Al)平均頁巖。

(1)

式中:Fx為微量元素富集系數,x代表某元素;w(x/Al)為該元素質量分數與Al質量分數的比值[19]。以1為界限,Fx≥1表示該元素形成富集,Fx<1則表示該元素虧損[20-21]。對煙溪組黑色頁巖中的微量元素進行標準化計算得出,FBa為4.09,FV為3.16,FCu為1.19,FSr為1.76,FCr為1.58,FNi為0.73,FTh為0.57,FCo為0.52,FU為0.46,FZn為1.23。

3.4 稀土元素特征

研究結果發現煙溪組黑色頁巖的稀土元素質量分數(表3)最大值與最小值之間相差甚遠,相對質量分數變化很大,說明母巖源區具有多元性。樣品數據經過球粒隕石標準化后分異程度有所不同,但分布模式相似,均反映出輕稀土元素富集、重稀土元素相對虧損的特點,可以明顯看出在Eu元素處呈現“V”型,顯示出負 Eu 異常(圖4);澳大利亞太古宇頁巖(PAAS)標準化REE配分圖總體來看曲線趨于水平,比較平緩(圖5)[22]。

表3 湘中南地區煙溪組剖面樣品稀土元素質量分數

圖4 湘中南地區煙溪組黑色頁巖球粒隕石標準化REE配分圖

圖5 湘中南地區煙溪組黑色頁巖PAAS標準化REE配分圖

研究區指示輕重稀土元素分異程度的(La/Yb)N在10.15～18.98之間,平均值為13.78,均高于澳大利亞太古宇頁巖的值9.20;指示輕稀土元素分異程度的(La/Sm)N在3.30～5.13之間,平均值為4.19,波動范圍相對較小;指示重稀土元素分異程度的(Gd/Yb)N在1.65～3.05之間,平均值為2.18[23]。

3.5 有機質豐度

有機質豐度與含氣性正相關,它決定頁巖中有機質孔隙發育的程度和對天然氣吸附的能力,有機質豐度高低由有機碳(TOC)質量分數表征,是頁巖氣能否聚集成藏的重要指標[24-25]。為評價研究區中奧陶統煙溪組烴源巖質量,項目組前期已經完成了采樣樣品的有機碳質量分數測定,結果發現:湘中南地區煙溪組頁巖有機碳質量分數平均值超過2%,普遍較高,屬于優質烴源巖;其中雙峰石牛鄉地區有機碳質量分數可達5%以上,是有機質相對集中地區,頁巖產自深水盆地相海平面較高時期沉積的凝縮段,藻類、放射蟲等生物發育;另外,煙溪組w(TOC)在平面上差異較明顯,以零陵凹陷w(TOC)值最高,向南北兩側遞減;沙子塘、馬杜橋、石牛鄉等地w(TOC)平均值為2.04%～2.86%,同樣是有機質豐度較高的地區(圖6)。

圖6 湘中南地區煙溪組頁巖有機碳質量分數分布區帶圖

通過測試數據分析表明,研究區煙溪組總體TOC值較高,說明這一帶煙溪組炭質頁巖中有機質豐度較為豐富,具備頁巖氣成藏的有利烴源巖形成條件[26]。

4 討論

4.1 陸源物質輸入

陸源碎屑輸入和自生成因來源是沉積物中微量元素的主要來源,其中,部分元素很大程度上只依賴于陸源碎屑輸入,如Al、Ti、Th等,因此常被用于指示海湖相沉積巖沉積期陸源碎屑輸入情況[27]。研究區煙溪組3個剖面中Al、Ti和Th的質量分數比較穩定,Ti/Al值在0.001～0.020之間,比值均比較低,Th/Al在0.005～1.020之間,總體來看,在整個煙溪組頁巖剖面上Ti/Al和Th/Al值波動不大,陸源物質輸入相對來說比較穩定。

奧陶紀時期沉積物以硅質巖、碳酸鹽巖、頁巖和少量粉砂巖為主[28]。其中湘中南地區以粉砂質頁巖、含豐富筆石化石的硅質頁巖、炭質頁巖夾硅質巖為主,煙溪組中發育了大量的硅質層,硅質巖系主要是生物和陸源沉積成因(圖7),有利于有機質的形成與富集。硅質巖海相沉積盆地中較特殊的沉積物具有重要的指示意義,其化學成分以SiO2為主,結構致密,對后期的風化與改造作用具有較強的抵抗力,可以較好地保留成巖時的地球化學信息,指示沉積盆地的構造-古地理演化[29-30]。

圖7 湘中南地區硅質頁巖主量元素圖解

4.2 氧化還原環境

古海水的氧化還原條件可通過氧化還原敏感元素進行定量評價,如V、Cr、Ni、Co、U質量分數及其比值(V/Cr、Ni/Co和U/Th)等是常用的氧化還原指標。

Th的地球化學性質相對來說較穩定,不受氧化還原條件的影響,屬于難遷移元素,因此U/Th值常作為判別氧化還原環境的一個參數[31]。其中,U/Th值<0.125表示為有氧環境,U/Th值在0.125～0.500之間表示為貧氧環境,U/Th值>0.500表示為缺氧環境[32]。棉花坪煙溪組黑色頁巖U/Th值為0.68～2.72,平均值為1.04,表明形成于缺氧環境(表4);沙子塘煙溪組黑色頁巖U/Th值為0.32～1.35,其中僅少部分數據點<0.50,平均值為0.67,表明總體形成于缺氧環境;何家洞煙溪組黑色頁巖U/Th值為0.34～4.84,平均值為1.23,表明形成于缺氧環境。從V/Cr、Ni/Co和U/Th等氧化還原指標數值來看,棉花坪剖面、沙子塘剖面和何家洞剖面均為缺氧沉積環境。此外,V/(V+Ni)值能反映水體分層性和氧化還原性,V/(V+Ni)>0.46指示水體分層弱的厭氧環境。研究區剖面V/(V+Ni)值均在0.66以上,指示煙溪組時期古水體整體是缺氧的還原狀態,且沿零陵凹陷、衡陽盆地的NE—SW方向還原性更強,說明該位置的水體相對較深(圖8)。

表4 湘中南地區煙溪組剖面樣品元素比值分析結果

4.3 海平面相對變化

海平面升降對黑色頁巖及有機質的形成起到關鍵作用。海侵能夠減弱水體深部的光合作用,導致耗氧量增加,擴大缺氧還原環境;此外還能把大量有機質帶入海水,導致水體缺氧,增加海底有機質成分。海相沉積物中的Ce主要分為生物成因載體來源與非生物成因載體來源。生物成因載體以自生磷灰石為主,其Ce異常(δCe)特征與海水相似;非生物載體主要為Fe或Fe-Mn氫氧化物絮狀物、無機磷酸鹽絮狀物和黏土礦物。所以分析沉積物中Ce異常時需判斷其來源[33]。通過對研究區Ce元素與Al2O3、Fe2O3、Th和Y之間分別進行相關分析(圖9),結果顯示,Ce元素與Th和Y質量分數相關性最好,與Fe2O3、Al2O3質量分數相關性比較弱,說明頁巖中的Ce元素主要來源于黏土礦物,并且生物成因載體和非生物成因載體來源對Ce元素都有貢獻。

圖9 棉花坪剖面黑色頁巖Ce與其他元素相關性圖

前人研究發現δCe隨著海水含氧度變化也會發生相應變化,因此常把δCe用作反映古大洋海平面相對升降的指標[34]。Ce在缺氧還原的深水環境中大量富集,在氧化的淺海環境中虧損,且在含氧/缺氧界面處δCe值明顯變小。本文用δCe=2CeN/(LaN+PrN)公式來計算Ce異常,其中N表示北美頁巖標準化的數據。從δCe分析結果發現,研究區煙溪組Ce負異常不明顯,δCe值在0.91～0.98之間,主要為缺氧還原環境。煙溪組整體海平面都比較高,中奧陶世發生快速海侵,海平面迅速上升,水體中Ce大量富集,為還原的深水環境,滯留的水體環境導致有機質不斷消耗水底的溶解氧,最終形成缺氧還原的水體環境,并發育了大量煙溪組富有機質黑色頁巖。蘇文博等[35]在開展上揚子地臺東南緣奧陶紀層序地層及海平面變化研究時,從沉積學、生物地層學及巖石地層學等方面綜合分析了奧陶系的層序劃分,并繪制了海平面升降曲線,指出中奧陶世海平面相對較高,是整個奧陶紀最高的,并表現為先升后降的特征。該研究結果與Ce元素富集規律相似,進一步印證了中奧陶統煙溪組富有機質黑色頁巖發育的深水缺氧還原環境,即海平面的變化(深水環境)控制了煙溪組黑色頁巖的形成。

4.4 古生產力

古生產力為沉積有機質的形成提供了物質來源,目前測定古生產力的方法很多,通常使用Si、Ba豐度來對海相沉積物的古生產力進行定量分度[36]。然而就下寒武統黑色頁巖而言,Si質量分數可能受到上升洋流、海底熱液或者硅藻等硅質浮游生物多因素影響,測定結果存在偏差;Ba在成巖階段的高運移性使得其在硫化物還原帶易沉淀而形成重晶石,同樣使測定不準確。沉積巖中一些元素比值與有機質類型之間存在良好的對應關系,比較典型的是Zn,V,Y,P這4種元素。Zn是水生生物的重要微量組分;V主要和腐殖質的螯合作用有關;而水生生物的生命活動可導致V,Y,P的同步聚集。

對研究區黑色頁巖進行研究時,用Zn、Y、V、Ni、Cu等微生物營養元素質量分數和TOC質量分數隨深度變化相比較,發現TOC與Zn、Y、V質量分數之間有一定的相關性,但與Ni、Cu質量分數之間相關性較弱(圖10),說明有機質富集與古生產力條件相關性不強,還受到其他因素影響。

4.5 有機質富集因素

前人研究發現上揚子東南緣奧陶紀煙溪組黑色頁巖的形成與該階段大規模的全球海平面的升降旋回相對應[35]。早奧陶世末,岡瓦納冰川融化,研究區海平面快速回升,導致水體深部的光合作用減弱,含氧量降低,還原性增強,島嶼阻礙了水體循環形成了滯留環境。由于沉積盆地的閉塞性導致的水體缺氧是有機質得以保存的決定性因素[37-38]。

研究區剖面TOC與Mo質量分數分析結果表明,棉花坪和沙子塘煙溪組樣品Mo/TOC值均小于強滯留環境黑海的Mo/TOC=4.50[19],說明棉花坪煙溪組和沙子塘煙溪組形成于水體局限程度較高的強滯留環境中。祁東馬杜橋煙溪組Mo/TOC值基本分布在4.33～24.40區間內,平均值為9.54,總體上與現代挪威Framvarent峽灣缺氧海盆(Mo/TOC=9.00[19])相似,屬于靜海相缺氧的中等滯留環境(圖11)。

據文獻[19]修改。

煙溪組沉積時期整體上生產力水平較高,但垂向上變化不大。例如棉花坪煙溪組上段貧有機質層段具有較高的古生產力條件,但富氧的水體環境導致沉積下來的有機質被分解,造成該段有機質含量較低,這說明較高的古生產力條件只是為煙溪組頁巖提供了充足的有機質來源,并不能保證在有機質后期的富集。通過氧化還原環境和古生產力條件分析,可以發現整個煙溪組頁巖富有機質層段均處于缺氧環境,其中,煙溪組中段還原性最強。

煙溪組下段以深水陸棚沉積為主,在何家洞、棉花坪和蒲隴村處局部層段發育盆地相沉積;煙溪組中段受海平面快速回升的影響,主要發育盆地相沉積,在蒲隴村處受華夏地塊物源供給的影響,開始發育濁積扇沉積;煙溪組上段在剖面的西部大橋村、沙子塘處主要發育深水陸棚沉積,在剖面的東部蒲隴村主要為濁積扇沉積。黑色巖系是在古生產力相對較高的海盆中原地沉積富有機質細粒物而形成,深水滯留盆地更有利于黑色細粒巖系有機質的保存,而陸棚區生物活動繁榮、海底流活躍,是有機質形成的有利場所,但不利于有機質的保存,研究區特殊的盆地背景形成了多因素控制的富集模式。

綜上,說明煙溪組頁巖有機質的富集主要受控于缺氧環境,其有機質富集模式屬于“深水滯留盆地”模式(圖12)。

據文獻[32]修改。

5 結論

1)湘中南地區中奧陶統煙溪組有機地球化學指標較好,w(TOC)平均值超過2%,脆性礦物體積分數大于50%,SiO2質量分數高,單層厚度大,有很好的生氣潛力,屬于優質烴源巖。

2)研究區內經歷了多次構造運動與熱事件,古生界含大量的脈石,通過鏡下觀察與主量、微量和稀土元素等分析,認為煙溪組內發育的大量硅質層主要為沉積成因,煙溪組硅質巖形成離大陸邊緣相對較遠的開闊海盆環境。

3)湘中南地區煙溪組主要沉積于缺氧還原的深水陸棚至深水盆地環境,頁巖的分布空間受原型盆地的控制,海平面上升提供了有利的沉積環境,促進了有機質的富集,有機質富集模式主要為“深水滯留盆地”模式。