鈣鎂鋅鋇對龍泉窯梅子青釉析晶影響的對比研究

劉干平 ，胡華敏 ，張海濱

（1．龍泉市鼎青青瓷坊，龍泉323700 2. 浙江省青瓷及日用陶瓷產品質量檢驗中心，龍泉323700 ）

1 前言

釉是覆蓋于坯體表面的以玻璃相為主的物質，其中分布著氣泡和結晶體。不含結晶體或含少量結晶體的釉稱為光澤透明釉，而含有結晶體的釉根據結晶體的數量、大小、形貌及分布在傳統意義上可分為乳濁釉、無光釉和結晶釉。釉中若有晶體未熔或有結晶析出，晶體遍布釉層整體分布，尺寸與光的波長相當，會生成乳濁釉，乳濁釉一般是有光亮的，例如氧化錫、氧化鈦、鋯石、尖晶石等晶體因其難熔于釉中而懸浮于釉層中，生成光亮的失透釉，即光澤失透釉，亦稱固相乳濁釉[1]；細微結晶體遍布整個釉層和釉面，尺寸在3-10μm 之間，造成釉層表面凹凸不平，致使光澤度變差，便形成無光釉，典型代表有鈣無光釉、鎂無光釉、鋅無光釉和鋇無光釉，這些釉的特征是結晶體不容易生長變大[2]；結晶釉是在燒制過程中自然形成豐富多彩的晶體固著在陶瓷釉面上，得到美麗、新穎的自然晶花，目前，市面上的結晶釉多為硅鋅礦結晶釉，其次為輝石類結晶釉。

本文以透明釉為基礎、在透明釉中分別加入石灰石、滑石、氧化鋅和碳酸鋇四種不同的結晶劑，通過不同的燒成制度，觀察釉的結晶效果，從而總結出釉的結晶規律。

2 實驗

2.1 實驗設計

龍泉梅子青釉為透明釉，該釉配方原料取自龍泉本地瓷土，適用性廣、穩定性好、燒成溫度范圍寬[3]。

本次所實驗之釉料以龍泉窯梅子青釉為基礎，分別外加30%的石灰石、滑石、氧化鋅和碳酸鋇共配制4 種釉，各原料的化學組成見表1、各釉料的原料配方見表2、各釉料的化學組成和釉式見表3。

表1 原料化學組成表（wt.%）

表2 各釉料配方表（wt.%）

表3 各釉料化學組成表（wt.%）

2.2 制備工藝

2.2.1 胎體的制備流程坯料→淘洗→過100 目篩→干燥成泥→成型→素燒。本實驗施釉胎體選用龍泉弟窯白胎。

2.2.2 釉料的制備流程

釉用原料→濕法球磨→過100 目篩→釉漿

2.2.3 施釉

首先采用浸釉法上底釉，然后在底釉的基礎上進行噴釉，確保釉層厚度達到0.8-1mm。施釉完成后，刮洗干凈素坯的底足。

2.2.4 燒成

用氧化氣氛進行燒制，常溫-500℃，升溫2h；500-1000℃， 升溫 2h；1000-1020℃， 保溫 1h；1020-1290℃，升溫速率1℃/min；1290℃～常溫，熄火，讓窯溫自然冷卻到常溫后出窯[4]。詳見圖1。

圖1 燒成制度曲線圖

按上述燒成制度，改變最高燒成溫度為1270℃、1250℃、1230℃、1210℃、1190℃、1170℃、1150℃，分別進行燒制實驗。

3 結果和討論

3.1 燒成試驗結果

隨著最高燒成溫度的降低，所配各釉料從透明釉逐漸變為結晶釉，最后變為無光釉。其變化情況詳見表4。

表4 燒成試驗結果表

3.2 釉的結晶特性

透明釉中加入結晶劑可以變為結晶釉、無光釉。在梅子青釉中分別加入石灰石、氧化鋅，釉的組成點沿著梅子青-RO 連線從梅子青釉組成點向RO 組成點方向變化，分別落在硅灰石、硅鋅礦析晶區中，釉中將分別析出硅灰石晶體、硅鋅礦晶體，成為硅灰石、硅鋅礦結晶釉或無光釉；在梅子青釉中加入滑石，釉的組成點沿著梅子青- 滑石連線從梅子青釉組成點向滑石組成點方向變化，落在透輝石析晶區中，釉中將析出透輝石晶體晶體，成為透輝石結晶釉或無光釉；在梅子青釉中加入碳酸鋇，釉的組成點沿著梅子青-RO 連線從梅子青釉組成點向RO 組成點方向變化，直線未穿過鋇長石析晶區，釉中不能析出鋇長石晶體，因此不能形成鋇長石結晶釉或無光釉。詳見圖2[4]。

圖2 釉的性狀和相圖的關系

釉的最終燒成性狀還取決于燒成制度。對于結晶釉而言，晶體的結晶和熔化一直處于動態平衡中，所以當最高燒成溫度較低時，可形成不溶性無光釉，此時晶體均勻分布于整個釉層。當最高燒成溫度提高時，部分晶體熔融，出現玻璃相，晶體均勻分布于玻璃相中，成為結晶釉。最高燒成溫度較高時，晶體全部熔融或僅殘留少量晶體，如果快速降溫，將成為透明釉；如果慢速降溫，隨著溫度的降低，以未熔晶體為晶核，或不均勻成核和均勻成核，晶體將在晶核的基礎上不斷長大，形成結晶釉，此時，晶體更易于分布于釉層表面，形成結晶釉；但是隨著結晶體的數量不斷增多，結晶釉將遍布整個釉層，此時便成為無光釉[5]。

3.3 硅灰石的結晶特性

CaO-Al2O3-SiO2三元相圖顯示，梅子青釉外加30%的石灰石，釉的組成由光澤透明磷石英區，變為硅灰石析晶區，結晶體為硅灰石（CaO·SiO2）。

從實驗結果可以看出，最高燒成溫度為1290℃時燒成的釉為透明光澤釉；最高燒成溫度為1270℃、1250℃燒成的釉為結晶釉，且隨最高燒成溫度的降低，結晶體數量逐漸增多，結晶體為硅灰石晶體，形狀為六邊毛玻璃片狀，折射率為1.63，與玻璃相較為接近，呈半透明狀，見圖3；最高燒成溫度為1230℃、1210℃燒成的釉為無光釉，表面不甚光滑；最高燒成溫度為1190℃、1170℃和1150℃燒成的釉皆未成熟，表面粗糙。詳見表4。

圖3 硅灰石晶體顯微結構圖

3.4 透輝石的結晶特性

綜合CaO-Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3-SiO2、CaO- MgO-SiO2三元相圖可以看出，梅子青釉外加30%的滑石，釉的組成由光澤透明磷石英區，變為透輝石結晶區、結晶體為透輝石，分子式為CaO·MgO·（SiO2）2。

從實驗結果可以看出，最高燒成溫度為1290℃時燒成的釉為透明光澤釉；最高燒成溫度為1270℃、1250℃時燒成的釉為結晶釉，且隨最高燒成溫度的降低，結晶體數量逐漸增多，結晶體為透輝石晶體，形狀為棉花絮狀，折射率為1.69，與玻璃相差較大，呈不透明狀，見圖4；最高燒成溫度為1230℃、1210℃和1190℃燒成的釉皆為無光釉，表面光滑，呈天鵝絨般光澤；最高燒成溫度為1170℃和1150℃燒成的釉皆未成熟，表面粗糙。詳見表4。

圖4 透輝石石晶體顯微結構圖

3.5 氧化鋅的結晶特性

ZnO-Al2O3-SiO2三元相圖顯示，梅子青釉外加30%的氧化鋅，釉的組成由光澤透明磷石英區，變為硅鋅礦結晶區、結晶體為硅鋅礦（2ZnO·SiO2）。

實驗結果表明，最高燒成溫度為1290℃、1270℃燒成的釉為透明光澤釉；最高燒成溫度為1250℃、1230℃、1210℃燒成的釉為結晶釉，且隨最高燒成溫度的降低，結晶體數量逐漸增多，結晶體從零星分布到小面積分布，再到大面積分布，結晶體為硅鋅礦晶體，形狀為花朵狀，折射率為1.71，與玻璃相相差甚遠，為不透明狀，見圖5，此時，如欲制得遍布大晶花的結晶釉，尚需經歷降溫至最大成核速度的溫度下保溫以形成晶核、而后升溫至最大生長速度的溫度下保溫使晶體長大的過程；最高燒成溫度為1190℃、1170℃和1150℃燒成的釉皆為無光釉，表面光滑。詳見表4。

圖5 硅鋅礦晶體顯微結構圖

3.6 鋇長石的結晶特性

BaO-Al2O3-SiO2三元相圖顯示，梅子青釉外加30%的碳酸鋇，釉的組成并未落在鋇長石析晶區，故不能析出鋇長石（BaO·Al2O3·2SiO2）晶體。

實驗結果表明，最高燒成溫度為1290℃、1270℃、1250℃、1230℃、1210℃、1190℃和1170℃燒成的釉皆為透明光澤釉；最高燒成溫度為1150℃燒成的釉為無光釉，表面光滑，該無光釉應為不熔性無光釉，即介于不熟與成熟之間的一種釉。詳見表4。

4 結論

（1）首先釉的析晶取決于釉的組成，當釉的組成點處于某初晶區中，便能析出該晶體。以龍泉窯梅子青釉為基礎，分別外加30%的石灰石、滑石、氧化鋅，釉的組成點從磷石英區中分別變為硅灰石初晶區、透輝石初晶區和硅鋅礦初晶區中，便可析出硅灰石晶體、透輝石晶體和硅鋅礦晶體，形成結晶釉或無光釉，而梅子青釉外加30%的的碳酸鋇，釉的組成點沒有落在鋇長石初晶區中，不能析出鋇長石晶體，因此不能成為結晶釉。

（2）其次釉的析晶和燒成制度有很大的關系，最高燒成溫度高，晶體全部熔融，如快速冷卻，由于釉的粘度增長很快，釉來不及結晶，便成為透明釉；最高燒成溫度低，釉中尚存殘余晶體，如冷卻速度慢，由于釉中的殘余晶體可作為晶核，或釉本身的非均勻成核或均勻成核，均可析出晶體，成為結晶釉或無光釉。