形貌可控金粉的制備及其對LTCC導體漿料性能的影響

那 華,海 韻,韓 濱,郭恩霞,呂金玉,徐 博,祖成奎

(中國建筑材料科學研究總院有限公司,北京 100024)

0 引 言

信息技術的發(fā)展對電子器件的微型化、高集成化、高頻化及低損耗提出了更高的要求[1-2]。低溫共燒陶瓷(low temperature co-fired ceramic, LTCC)作為電子封裝的關鍵材料,能夠實現(xiàn)電子元器件的三維模塊化集成,具有體積小、集成度高等優(yōu)點[3-4],已廣泛應用于高頻通信領域[5]。將瓷粉、溶劑與外加劑經球磨混合均勻后通過流延成型得到生瓷帶,再通過絲網印刷將導體漿料印刷在生瓷帶上,經過疊層、熱壓、切割、燒結工藝最終得到電子元件[6-8]。LTCC可將具有不同電特性材料進行封裝,這為無源集成和系統(tǒng)封裝提供了可能[9-10]。

LTCC燒結溫度在850～900 ℃可以與Au、Ag等電阻率較低的貴金屬共同燒結。Au的導電性能較Ag略弱,但Au的穩(wěn)定性更高,因此燒結后擁有較好的絲焊性能[11],且Au在燒結過程中不存在電遷移現(xiàn)象,所以金漿通常用于復雜、苛刻的環(huán)境中[12]。為了保證漿料的印刷流動性,金漿中一般采用球形或者類球形金粉作為功能相,同時要求燒結后的金漿膜層平整、致密化程度高且具有優(yōu)良的導電性能,因此對金粉的粒徑、分散性及表面形貌等有較高的要求。Luo等[13]以線性聚乙烯亞胺為表面活性劑、抗壞血酸為還原劑還原氯金酸并制備類球狀與片狀金粉,探究不同試驗條件對金粉性能的影響。關俊卿等[14]探究不同分散劑含量對金粉形貌的影響,并制備了金導體漿料,結果表明粒徑合適且分散性良好的金粉制備出的金漿具有致密的膜層和較低的電阻率。趙科良等[15]探究了不同還原劑對金粉形貌的影響,并制備了金導體漿料,印刷燒結后對其進行方阻測試,結果表明以具有規(guī)則球形的金粉為功能相,制備出的金漿具有較低的方阻。目前對導體漿料用金粉的研究多集中于不同試驗條件對金粉性能的影響,但針對金粉形核機理、金粉粒徑對導體漿料的影響以及金漿燒結后性能的研究較少。

本文以氯金酸為原料,D-異抗壞血酸為還原劑,阿拉伯樹膠為分散劑,采用三種條件制備三種表面形貌及粒度不同的金粉,分析金粉的成核機理,并對三種金粉制備的金導體漿料進行黏度、方阻、膜層厚度及金絲鍵合強度表征,最終得到了三種性能不同的LTCC用金導體漿料。

1 實 驗

1.1 原材料及設備

金粉制備: HAuCl4·4H2O(上海久嶺化工有限公司)純度為99.99%,含金量不低于47.8%(文中均為質量分數(shù));D-異抗壞血酸(純度為99%)、二乙二醇乙醚(純度為99%)、阿拉伯樹膠(醫(yī)用級試劑)及NaOH(純度98%)均購自羅恩試劑;鹽酸(濃度為37%)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司;去離子水由TS-DI-120L/H型凈水機(陶之源)制備,電阻為18.25 MΩ;采用PHS-3E型pH計測量HAuCl4溶液pH值。

金漿制備:松油醇、三甘醇單丁醚、乙基纖維素、三乙醇胺均購自上海凜恩科技發(fā)展有限公司,鈣硼鑭(CBL)玻璃粉產自中國建筑材料科學研究總院有限公司。

1.2 金粉制備

稱取28.829 6 g HAuCl4·4H2O和0.551 2 g阿拉伯樹膠置于燒杯中,配制5 mol/L的NaOH溶液,將稱好的HAuCl4·4H2O和阿拉伯樹膠用NaOH溶液或去離子水溶解,并用濃鹽酸與NaOH溶液調節(jié)溶液pH值,配制為100 mL溶液;稱取D-異抗壞血酸21.140 8 g與阿拉伯樹膠7.756 0 g置于燒杯中,加入溶劑充分溶解并配制成300 mL溶液。在攪拌條件下將HAuCl4溶液倒入D-異抗壞血酸溶液中,攪拌速度為500 r/min,并輔以20 ℃水浴。反應持續(xù)1 h,之后將水浴升溫至80 ℃繼續(xù)攪拌1 h,反應結束后靜置,待沉淀完全后倒掉上層清液,用60倍金粉質量的去離子水反復清洗并離心,最后置于70 ℃鼓風干燥箱中干燥得到金粉。金粉制備工藝流程如圖1所示,不同金粉制備條件如表1所示。

圖1 金粉制備工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of gold powder preparation

1.3 金導體漿料的制備及印刷

配制含45%松油醇、40%三甘醇單丁醚以及5%乙基纖維素的有機載體,并加入有機載體總質量1%的三乙醇胺于90℃水浴條件下攪拌1 h,使其充分混合。隨后稱取一定量的金粉、有機載體及玻璃粉來制備金導體漿料,金導體漿料配方如表2所示。稱取完成后采用均質機在1 000 r/min的轉速下混合漿料10 min,并通過精密三輥機對導體漿料進行軋制以保證漿料的均一性,待三輥機壓力曲線穩(wěn)定后,將導體漿料盛入塑料罐中密封保存。

表2 金導體漿料配方Table 2 Prescriptions of gold conductor paste

采用印刷機和絲網將漿料印刷在LTCC生瓷帶上,置于70 ℃烘箱中干燥20 min后用油壓機進行疊層,疊層層數(shù)為8層,油壓機熱板溫度為70 ℃。隨后將樣品置于Al2O3墊燒板上并放入燒結爐中燒結,升溫速率為5 ℃/min,升溫至850 ℃并保溫20 min,得到LTCC基板,編號為A1-1～A3-1。

1.4 測試與表證

金粉及金導體漿料表面形貌測試(SEM)采用SU1000型掃描電子顯微鏡(HITACHI);能譜掃描(EDS)采用SCU型能譜儀(德國布魯克);比表面積測試采用ASAP2020型比表面和孔徑分析儀(美國麥克儀器公司);X射線衍射(XRD)測試采用D8-ADVANCE型X射線衍射儀(德國布魯克);漿料黏度測試采用DV-T2型黏度計(德國布魯克);方阻測試采用HPS2663型四探針電阻率測試儀(常州海爾帕電子科技有限公司);膜層厚度測試采用DEKTAK XT型表面輪廓儀(德國布魯克);金絲鍵合采用S450-BW型球楔一體鍵合機(寧波尚進自動化科技有限公司);金絲鍵合強度測試采用STELLAR4000型拉力機(Nordson)。

2 結果與討論

2.1 金粉形貌表征

三種金粉的SEM照片和EDS能譜如圖2所示。由圖2可以看出,三種金粉均具有較好的分散性,無明顯的顆粒團聚體,顆粒大小均勻且均呈類球狀。阿拉伯樹膠的存在保證了反應過程中金粉顆粒保持分散狀態(tài),若不添加阿拉伯樹膠,金粉則會自發(fā)團聚為線狀與絮狀,無法形成粉末狀,且洗滌離心后難以將其分散,因此無法制備導體漿料。圖2(a)為1#金粉,其表面較為光滑,顆粒感不明顯且球形度較高;圖2(b)為2#金粉,該金粉同樣具有較高的球形度,其表面呈現(xiàn)顆粒狀,為納米級金顆粒聚集生長成為類球形金粉集合體;圖2(c)為3#金粉,其表面呈核桃狀,為平均長度1 μm、厚10 nm左右且具有不規(guī)則邊緣的片狀金顆粒聚集的類球形金粉集合體。對比圖2(b)與圖2(c)可以看出,3#金粉中存在少量亞微米級金粉,且兩者表面形貌差異較大,這是由于兩次試驗條件不同造成Cl-含量存在差異引起的。Cl-可以抑制酸性條件下AuCl4-的還原,從而減慢金納米顆粒的生長速度,而較慢的生長速度可以促進金的各向異性生長,3#金粉的反應液中Cl-濃度低,導致形核過程中金顆粒單一方向生長過快[16],這使得3#金粉表面形貌較1#與2#金粉差異較大。

圖2 三種金粉SEM照片和EDS譜Fig.2 SEM images and EDS spectra of three kinds of gold powder

pH值影響HAuCl4溶液的反應活性,進而決定了金粉的形貌與粒徑,因此HAuCl4溶液的pH值為金粉制備過程中的重要參數(shù)。如表1所示,1#金粉所用HAuCl4溶液pH值為5.50;2#金粉所用HAuCl4溶液pH值為2.00;3#金粉所用HAuCl4溶液pH值為2.00。采用NaOH溶液與濃鹽酸調節(jié)pH值,同時還原劑的電位受溶液pH值影響較大。溶液pH值降低,還原劑電位隨之降低,這直接導致還原劑的還原性增強,單位時間內生成的晶核數(shù)量隨之增大,此時金晶體形核過程占據(jù)主導地位,從而使得制備的金粉粒徑減小[17-18]。圖2中所選區(qū)域金元素的質量分數(shù)與原子百分比均為100%,且未見其他元素,證明金粉純度較高。HAuCl4與D-異抗壞血酸反應方程式如式(1)所示。

(1)

圖3為反應進行時溶液顏色變化及晶體生長示意圖。從圖2(b)中可以觀察到金粉表面呈現(xiàn)明顯的顆粒狀,HAuCl4與D-異抗壞血酸接觸后,溶液從金黃色逐漸變成黑色,隨后迅速變成紅棕色。金粉的生長過程屬于種子介導的生長方法,包括晶種生成、晶粒凝聚及晶核長大的過程。當HAuCl4溶液與還原劑溶液接觸時發(fā)生氧化還原反應,首先生成大量金晶核,金晶核聚集成晶種,此時發(fā)生均勻成核反應;隨后晶核發(fā)生聚集,通過相界面沿著各向異性結晶方向的移動促進晶體生長,該過程優(yōu)先發(fā)生在表面能較高的晶面上,此時發(fā)生異質成核反應,最終形成金粉。不同的試驗條件賦予晶核不同的狀態(tài),使得晶核在成核階段呈現(xiàn)不同形式,最終導致金粉的表面形貌不同[19-21]。

2.2 金粉XRD分析

三種金粉的XRD譜如圖4所示。由圖4可知,圖中5個特征衍射峰分別位于38.184°、44.392°、64.576°、77.547°、81.721°處,對應了金的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)特征峰[16],且在三種金粉的XRD譜中均未觀察到其他晶相的特征峰,證明三種金粉均具有較高的純度,這與EDS掃描結果一致。通過對比可以看出,3種樣品的5個衍射峰強度與金粉標準卡片(PDF#04-0784)對應,證明制備條件對金粉的晶相無明顯影響,不同的制備條件僅改變金粉的粒徑和表面形貌等性質。

圖4 三種金粉的XRD譜Fig.4 XRD patterns of three kinds of gold powder

對金粉進行比表面積測試,1#金粉比表面積為0.740 m2·g-1;2#金粉比表面積為0.418 m2·g-1;1#金粉比表面積為0.447 m2·g-1。金粉比表面積影響導體漿料黏度。對比三種金粉的比表面積測試結果可以看出,1#金粉的比表面積遠高于2#與3#金粉,證明比表面積主要受粉體粒徑影響,粒徑越小,粉體比表面積越大;同時3#金粉比表面積略高于2#,這是由于3#金粉表面呈核桃狀,存在較多溝壑,這種獨特的形貌導致比表面積略微增大。

2.3 金導體漿料性能分析

對制備的三種金導體漿料進行黏度、方阻、膜層厚度及金絲鍵合強度測試,漿料性能如表3所示。由表3可以看出,金粉粒度影響比表面積,進而影響導體漿料黏度,三種漿料黏度分別為326、209和214 Pa·s,比表面積小的粉體表面能低,顆粒之間相互作用較弱,使得漿料黏度低,反之則會導致漿料黏度變大[22]。在固定印刷刀高度的條件下,漿料膜層厚度與黏度成正比,三種漿料的膜層厚度分別為24、19和23 μm,理想狀態(tài)下漿料印刷至生瓷表面后的斷面圖應為長方形,但由于漿料自身流動性及表面張力等,印刷后圖形邊緣會發(fā)生擴散,這對漿料膜層厚度會有一定的影響[23]。三種漿料方阻分別為1.58、1.11和1.05 mΩ/□,方阻受燒結后膜層致密度影響,三種漿料燒結后膜層的SEM照片如圖5所示。圖5(a)為A1-1金漿,表面存在較多的孔隙結構,因此其方阻較大,這與測試結果一致。同時A1-1膜層相比于A2-1與A3-1金漿存在一定程度的凸起,這是由于A1-1金導體漿料所用金粉粒徑較小,比表面積大,在燒結過程中出現(xiàn)有機物未完全揮發(fā)時金粉提前燒結收縮的現(xiàn)象,一定程度上阻礙了漿料中有機物的揮發(fā),最終使得膜層出現(xiàn)輕微凸起[24-25]。金粉粒徑大小合適時金粉會在有機物完全揮發(fā)后燒結,保證膜層的平整,因此A1-1金漿的方阻較A2-1及A3-1高。試驗結果表明粒徑大小合適、分布均一且表面形貌規(guī)則的金粉有助于提高金漿燒結后膜層致密化程度。

圖5 三種漿料燒結后膜層的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of membrane layer of three kinds of paste after sintering

在金絲鍵合強度測試過程中,金膜層均未與LTCC基板脫落,且金絲均斷裂在與膜層焊接處附近,證明三種金漿均具有較好的膜層附著力,可焊性能較好,三種漿料的金絲鍵合強度分別為6.94、8.66和7.41 g。同時通過數(shù)據(jù)對比可以看出,A2-1金導體漿料的金絲鍵合強度優(yōu)于A1-1與A3-1,燒結后膜層平整度越高,金絲鍵合強度越大。粒徑較小的金粉燒結后膜層存在輕微凸起,使得金絲鍵合強度低。圖6為A2-1燒結前后膜層表面狀態(tài),可以看出膜層表面光滑且分布均勻,因此具有較高的金絲鍵合強度。

圖6 A2-1漿料燒結前后膜層表面狀態(tài)Fig.6 Surface state of membrane layer of A2-1 paste before and after sintering

3 結 論

1)酸性條件下Cl-含量的差異影響AuCl4-的還原速度,導致金粉表面形貌存在差異;pH值影響HAuCl4的反應活性并改變還原劑電位,導致金晶體形核過程占據(jù)主導地位,最終使得金粉粒徑減小;金粉顆粒的生長過程屬于種子介導的生長方法,經歷均質成核和異質成核,通過不同的試驗條件最終形成形貌粒徑不同的金粉。

2)文中制備的三種金粉均可用于制備LTCC用金導體漿料。研究發(fā)現(xiàn),以三種比表面積不同的金粉為功能相,采用相同配比制備的金導體漿料具有不同的黏度,漿料黏度同時影響金漿的膜層厚度;三種金漿燒結后均具有較好的可焊性,但方阻與金絲鍵合強度有所差異。粒徑較小的金粉燒結溫度低,易出現(xiàn)未完全揮發(fā)的有機物不能及時排出而導致膜層凸起的現(xiàn)象。

3)以2#金粉為功能相制備的A2-1金漿燒結后具有最高的金絲鍵合強度(8.66 g),同時具有較低的方阻(1.11 mΩ/□),該金粉在導體漿料領域具有良好的應用前景。

4)本文重點研究了不同試驗條件對金粉形貌粒徑的變化規(guī)律以及不同粒徑金粉對金導體漿料方阻以及金絲鍵合強度的影響,但未對金導體漿料的共燒性、傳輸損耗以及其他類型金漿的應用進行研究,后續(xù)研究應進一步優(yōu)化制備金粉的試驗條件與工藝,以保證LTCC導體漿料的穩(wěn)定應用。