S空位與Tc摻雜單層MoS2的電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)模擬

付斯年,朱瑞華

(牡丹江師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院,牡丹江 157011)

0 引 言

稀磁半導(dǎo)體 (diluted magnetic semiconductor, DMS)因兼具電荷和自旋的屬性而引起人們廣泛關(guān)注[1],其中MoS2結(jié)合了光學(xué)、電子和磁學(xué)特性,是一種非常有潛力的稀磁半導(dǎo)體,在自旋電子器件中得到廣泛研究[2]。塊體MoS2是間接帶隙半導(dǎo)體,禁帶寬度為1.29 eV[3]。由于具有較窄的禁帶寬度和缺乏光致發(fā)光行為,塊體MoS2在自旋電子應(yīng)用方面存在局限性。單層MoS2(ML-MoS2)作為新興的二維材料,因具有不同于塊體MoS2的物理和化學(xué)性質(zhì)而引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注[4-5]。ML-MoS2是一種直接帶隙半導(dǎo)體,禁帶寬度為1.80 eV[6]。然而與塊體MoS2相同,ML-MoS2也是非磁性材料。因此,實(shí)現(xiàn)和調(diào)節(jié) ML-MoS2的磁學(xué)性質(zhì)已成為快速開發(fā)MoS2基自旋電子元件的關(guān)鍵[7-8]。

目前,關(guān)于ML-MoS2中空位和摻雜劑的研究已通過理論和實(shí)驗(yàn)方法廣泛開展。理論上,Yun 等[9]研究了3d過渡金屬摻雜的ML-MoS2,計(jì)算表明V、Mn、Fe、Co、Ni 的摻雜可使體系具有磁性。Pan等[10]利用第一性原理計(jì)算研究了Tc摻雜MoS2納米帶的電子結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)上,Xia等[11]制備了Cu摻雜的ML-MoS2納米片,證明了飽和磁化強(qiáng)度隨著Cu濃度的增加而增加。目前,摻雜與引入缺陷依然是調(diào)節(jié)半導(dǎo)體性能的有效手段。4d過渡金屬原子具有較多的未飽和d軌道,摻雜后會(huì)使半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)及磁學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變。4d過渡金屬Tc 摻雜與S空位對(duì)ML-MoS2電子結(jié)構(gòu)的影響較少被關(guān)注。因此,本文對(duì)Tc 摻雜與S空位對(duì)ML-MoS2電子結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行模擬計(jì)算,以期為MoS2基的自旋電子器件應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 模擬方法

1.1 計(jì)算方法

基于密度泛函理論,使用平面波超軟贗勢法進(jìn)行幾何優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算,并在 CASTEP模塊中實(shí)現(xiàn)運(yùn)算。根據(jù) PBE (perdew-burke-eruzerhof)方案的廣義梯度近似描述電子交換能[12]。文中所選價(jià)電子組態(tài)分別為 S-3s23p4、Mo-4d55s1、Tc-4d55s2。計(jì)算中,選擇平面波截止能量為480 eV,能量計(jì)算的收斂精度為1.0×10-5eV/atom,布里淵區(qū)的采樣網(wǎng)格選取為6×6×1。所有原子完全弛豫,作用在每個(gè)原子上的力小于0.5 eV/nm,應(yīng)力偏差小于0.05 GPa。

1.2 理論模型

本文計(jì)算模型選取2H態(tài)MoS2,并建立了4×4×1超晶胞,用于各種摻雜系統(tǒng)。圖1為單層MoS2原子結(jié)構(gòu)模型。由圖1可知,Mo原子被 Tc 原子取代的位點(diǎn)分別標(biāo)記為 0～5,VS表示S空位。同時(shí),沿原子層變化的方向創(chuàng)建1.5 nm厚的真空層。在幾何優(yōu)化的基礎(chǔ)上,研究各種摻雜體系的電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì),并且所有計(jì)算均使用自旋極化進(jìn)行。為了探索不同構(gòu)型的穩(wěn)定性,引入了形成能Ef計(jì)算公式,具體如式(1)所示。

圖1 單層MoS2原子結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Atomic structure model of monolayer MoS2

Ef=Edoping-Epure-nETc+mEMo+ES

(1)

式中:Edoping和Epure分別為摻雜體系和純ML-MoS2的總能量,ETc、EMo、ES分別為Tc、Mo、S的化學(xué)勢,n為Tc原子數(shù),m為Mo原子數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 體系磁性與態(tài)密度分析

圖2為ML-MoS2、VS摻雜ML-MoS2、Tc摻雜ML-MoS2、(Tc,VS)摻雜ML-MoS2和2Tc(2個(gè)Tc原子)摻雜ML-MoS2的態(tài)密度和分波態(tài)密度(PDOS)。在研究各種摻雜模型的電子結(jié)構(gòu)和磁性之前,本文計(jì)算了純ML-MoS2體系的總態(tài)密度(TDOS),并將費(fèi)米能級(jí)設(shè)置為0 eV。如圖2(a)所示,純ML-MoS2的自旋態(tài)密度呈對(duì)稱分布,表明該體系是非磁性的,計(jì)算所得禁帶寬度為1.772 eV,與實(shí)驗(yàn)值接近[6]。此外,本文還計(jì)算了VS摻雜ML-MoS2體系的總態(tài)密度。由圖2(a)可知,VS摻雜ML-MoS2體系的TDOS曲線呈對(duì)稱分布,這說明VS單摻雜無法誘導(dǎo)出體系的磁矩。另外,VS的存在相當(dāng)于引入了電離施主,因此與純ML-MoS2體系相比,VS摻雜ML-MoS2體系的帶隙變小。

圖2 ML-MoS2、VS摻雜ML-MoS2、Tc摻雜ML-MoS2、(Tc, VS)摻雜ML-MoS2和2Tc摻雜ML-MoS2的態(tài)密度Fig.2 Densities of states of ML-MoS2, VS-doped ML-MoS2, Tc-doped ML-MoS2, (Tc, VS) co-doped ML-MoS2 and 2Tc-doped ML-MoS2

首先研究Tc摻雜ML-MoS2體系的電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)。在Tc摻雜ML-MoS2體系中,Tc—S鍵長為0.240 4 nm,與Mo—S鍵長(0.240 0 nm)非常接近,沒有明顯的晶格畸變,這可以歸因于 Tc 的原子半徑幾乎與 Mo 原子半徑相同。從圖2(b)可看出,Tc摻雜ML-MoS2體系的TDOS不對(duì)稱性很明顯,說明該體系呈現(xiàn)出明顯的磁性特征。并且在Tc-4d電子態(tài)誘導(dǎo)極化作用下,由于軌道雜化作用,Mo-4d和S-3p電子態(tài)密度分布產(chǎn)生了明顯的非對(duì)稱性,從而使體系產(chǎn)生了磁矩,該體系磁矩主要由Tc-4d、Mo-4d和S-3p電子態(tài)所貢獻(xiàn)。考慮到Tc-4d55s2和Mo-4d55s1的價(jià)電子組態(tài),Tc的替位摻雜可被看作是n型摻雜。這一點(diǎn)在圖2(b)中也可得到證明,該體系的導(dǎo)帶底位于-0.5～0 eV。經(jīng)計(jì)算,Tc摻雜ML-MoS2體系的總磁矩為1.068 μB。

在(Tc,VS)摻雜ML-MoS2體系中(見圖1),VS被固定在S原子的最頂層,并且在標(biāo)記的位置(1～5)處,Mo原子被Tc原子取代。(Tc,VS) 摻雜ML-MoS2體系中5種不同構(gòu)形的計(jì)算結(jié)果如表1所示。在表1中,使用符號(hào)(Tcx,VS)來標(biāo)注不同的構(gòu)型,其中x代表Tc原子的位置,Ef代表構(gòu)型的形成能,并且這些值都是正的,這意味著共摻雜體系需要吸收更多的能量來實(shí)現(xiàn)5種構(gòu)型。從表1可以看出,(Tc2,VS)構(gòu)型具有最小的形成能,因而在5種結(jié)構(gòu)中是最穩(wěn)定的,這可能是由于當(dāng)Tc-VS距離最小時(shí),VS部分緩解了Tc摻雜引起的晶格畸變。基于以上分析,本文將重點(diǎn)討論(Tc2,VS)構(gòu)型。圖2(c)為(Tc,VS)摻雜ML-MoS2體系的分波態(tài)密度曲線。從圖2(c)中可看出,導(dǎo)帶主要由Tc-4d、Mo-4d和S-3p態(tài)組成,并且在-8～-1 eV,TDOS主要由Tc-4d、Mo-4d和S-3p態(tài)貢獻(xiàn)。如圖2(c)所示,(Tc,VS) 摻雜ML-MoS2體系的TDOS是不對(duì)稱的,說明該體系表現(xiàn)出鐵磁特征。如表1所示,共摻雜體系的磁矩約為1 μB,Tc原子的磁矩為0.704 μB。與Tc摻雜ML-MoS2體系相比,VS的引入并沒有導(dǎo)致(Tc,VS)摻雜ML-MoS2體系的總磁矩顯著變化,且摻雜體系磁矩主要由Tc原子貢獻(xiàn)。

表1 (Tc, VS) 摻雜ML-MoS2中5種不同構(gòu)形的計(jì)算結(jié)果Table 1 Calculation results of 5 configurations for (Tc, VS) co-doped ML-MoS2

為了分析耦合相互作用導(dǎo)致的長程磁序,本文研究了2Tc摻雜ML-MoS2體系的磁矩。在該體系中,兩個(gè)Mo原子分別被兩個(gè)Tc原子替代。如圖1所示,其中一個(gè)Tc原子被固定在0位置,另一個(gè)Tc原子的位置分別為1～5。在2Tc摻雜ML-MoS2體系中的5種不同構(gòu)型的計(jì)算結(jié)果如表2所示。在所有構(gòu)型中,(0, 4)構(gòu)型的形成能Ef最低,說明(0, 4)構(gòu)型最穩(wěn)定。在表2中,ΔE代表鐵磁態(tài)(FM)和反鐵磁態(tài)(AFM)的能量差,ΔE的負(fù)(正)值意味著 FM(AFM)基態(tài)更穩(wěn)定。如表2所示,(0, 4) 構(gòu)型的ΔE為負(fù)值,說明該體系是FM。經(jīng)計(jì)算,兩個(gè)Tc原子的磁矩均為0.603 μB,且2Tc摻雜ML-MoS2體系的總磁矩為2.048 μB。

表2 在2Tc摻雜ML-MoS2中的5種不同構(gòu)形的計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation results of 5 different configurations in 2Tc-doped ML-MoS2

對(duì)于2Tc摻雜ML-MoS2體系,本文計(jì)算了(0, 4)構(gòu)型的PDOS,如圖2(d)所示。從圖2(d)中可以看出,Tc-4d 態(tài)的PDOS曲線具有不對(duì)稱性,并且電子態(tài)密度分布呈現(xiàn)出明顯的局域性特征,這意味著自旋極化出現(xiàn)在Tc原子周圍。從圖2(d)可以看出,TDOS 主要由 Tc-4d、Mo-4d 和 S-3p電子態(tài)貢獻(xiàn),而Tc-5s、Mo-5s和 S-3s電子態(tài)貢獻(xiàn)較小。

2.2 自旋電子密度分析

圖3為2Tc摻雜ML-MoS2體系中的自旋電荷密度分布,其中等值面設(shè)置為30 e/?3。在圖3中,藍(lán)色區(qū)域由相同自旋電荷密度的點(diǎn)組成,主要分布在Tc原子周圍,這意味著2Tc摻雜ML-MoS2體系的磁矩主要由Tc原子貢獻(xiàn),這一結(jié)論與前面的磁矩計(jì)算結(jié)果是一致的。兩個(gè)Tc原子之間的最近Mo原子對(duì)磁矩耦合具有重要的調(diào)制作用。如圖3所示,在2Tc摻雜ML-MoS2體系中,(Tc-4d)-(S-3p)-(Mo-4d)-(S-3p)-(Tc-4d)耦合鏈可能是2個(gè)Tc原子發(fā)生鐵磁耦合的原因。該現(xiàn)象可用Zener雙交換理論解釋,鐵磁耦合過程為

圖3 2Tc摻雜ML-MoS2中的自旋電荷密度分布Fig.3 Spin charge density distribution of 2Tc-doped ML-MoS2

(2)

2.3 與自旋相關(guān)的能帶結(jié)構(gòu)分析

Tc摻雜ML-MoS2、(Tc,VS)摻雜ML-MoS2和2Tc摻雜ML-MoS2的能帶結(jié)構(gòu)如圖4所示。由圖4可知,無論Tc摻雜還是Tc與VS共摻雜都會(huì)使ML-MoS2的帶隙變小,這說明Tc原子與VS可以很好地調(diào)制ML-MoS2的帶隙,同時(shí)三個(gè)體系都呈現(xiàn)出不同程度的n型半導(dǎo)體特征。由圖4可知,在費(fèi)米能級(jí)附近,三個(gè)體系自旋向上及自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)都不具有對(duì)稱性,說明三個(gè)體系都產(chǎn)生了自旋磁矩,這與前面的態(tài)密度分析結(jié)果一致。

圖4 Tc摻雜ML-MoS2、(Tc, VS)摻雜ML-MoS2和2Tc摻雜ML-MoS2的能帶結(jié)構(gòu)Fig.4 Band structures of Tc-doped ML-MoS2, (Tc, VS) co-doped ML-MoS2 and 2Tc-doped ML-MoS2

3 結(jié) 論

1)Tc摻雜的單層MoS2是一種具有鐵磁性的n型半導(dǎo)體。

2)與Tc摻雜ML-MoS2體系相比,VS的引入不會(huì)導(dǎo)致(Tc,VS)摻雜ML-MoS2體系的總磁矩發(fā)生顯著變化, 且摻雜體系磁矩主要由Tc原子貢獻(xiàn)。

3)在2Tc摻雜ML-MoS2體系中,通過形成能分析確定出最穩(wěn)定構(gòu)型,2Tc摻雜ML-MoS2體系的磁矩為2.048 μB,主要來自于兩個(gè)Tc 原子。自旋電荷密度分析表明,(Tc-4d)-(S-3p)-(Mo-4d)-(S-3p)-(Tc-4d)耦合鏈可能是2Tc摻雜ML-MoS2體系發(fā)生鐵磁耦合的原因。