硫鐵礦制硫酸工藝優化及技術改造

周 敏，尹 健

（甕福(集團)有限責任公司，貴州 福泉 550500）

21世紀是綠色化學的世紀，化工企業在考慮自身生產與發展的同時，必須密切關注環境保護問題，絕不能重發展而輕環境保護［1］。硫酸作為基本的化工原材料，一直以來被廣泛地用于制備化肥、精煉石油、織物染色、金屬提純等眾多領域，被稱為“化學工業之母”［2-5］。目前工業通用的制備硫酸的方法是接觸法［6-8］，其包括3 個基本工序：一是焙燒工序，將含硫原材料焙燒產生SO2氣體；二是轉化工序，在釩系催化劑的作用下，將SO2同空氣或氧氣反應生成SO3；三是吸收工序，將SO3氣體用水吸收制備H2SO4。SO2既是硫酸工業的中間產物，也是硫酸生產中主要污染物，因此，對硫酸工業尾氣中的SO2進行處理是關系環境保護與經濟效益的大事，也是我國硫酸工業裝置優化及SO2減排的重點［9］。

我國十分重視硫酸工業的發展，自20 世紀80年代，隨著硫酸裝置逐步向規模化和大型化發展，裝置能耗迅速提升［6-7］，與此同時，受到硫酸產能過剩問題的影響，許多硫酸裝置開工率一直保持低位，對硫酸企業的經濟效益影響巨大。因此，如何提高裝置效率、降低能耗、提高裝置運行的穩定性和開工率成為各企業和科研工作者突破的重點。各種以計算機技術為基礎的模擬計算程序日漸引起了各方的關注，比較典型的模擬軟件和計算方法如有限元分析、計算流體力學等已經成功應用在裝置設計上。

熱能是硫酸工業的重要副產品，但這一傳統理念正在逐步轉變為熱能為主、硫酸為輔的新理念［10-11］。硫酸裝置產生的廢熱主要有高溫和低溫廢熱兩種，其中高溫廢熱主要用于居民供暖和熱電廠發電，利用形式和技術均較為成熟；低溫廢熱的占比較大，若能夠充分回收，經濟效益、社會效益巨大。目前在我國較為流行的低溫廢熱利用方法是直接進行生活供熱，如用于北方供暖，但此種方法因存在輸送管道長、熱量散失嚴重等問題，余熱利用率不足。目前針對上述問題，國外有較為成功的案例，典型代表為美國孟山都公司開發的Monarch 低熱回收系統。

1 甕福（集團）有限責任公司硫鐵礦制硫酸工藝存在的問題及改進方法

對甕福（集團）有限責任公司（簡稱甕福集團）2×400 kt/a硫鐵礦制硫酸裝置長期生產過程進行分析研究，該裝置自投產以來，給企業帶來巨大經濟效益的同時，也存在著一系列不可忽視的問題，具體包括：（1）硫酸裝置凈化前爐氣余熱利用不足；（2）爐氣SO2轉化率低，尾氣排放不達標；（3）裝置SO2風機葉輪價格極高、維修困難、維修周期長等。

改進方法主要有以下方面：（1）結合甕福集團實際生產情況，針對硫酸裝置凈化前爐氣余熱進行回收利用；（2）結合2×400 kt/a 硫鐵礦制硫酸裝置的實際情況，采用硫鐵礦與硫黃摻燒，提高SO2轉化率，降低尾氣SO2含量；（3）使用國產化的閉合式SO2風機葉輪代替原進口半開式葉輪，有效延長了葉輪的工作壽命。

2 工藝優化及技術改造

2.1 爐氣余熱回收工藝優化

結合硫酸裝置實際生產情況，擬配置一臺省煤器，回收凈化前爐氣低位熱能，將爐氣溫度從330 ℃降至200 ℃，加熱鍋爐給水，增加鍋爐的蒸汽產量，間接增加汽輪發電機組的發電量，達到節能降耗的目的。

2.2 硫鐵礦、硫黃摻燒，提高SO2轉化率

通常，工業上硫鐵礦制硫酸是在沸騰爐內焙燒制取SO2氣體，而硫黃制硫酸則是在焚硫爐內燃燒制取SO2氣體。然后再將SO2氣體轉化成SO3，最后通過濃硫酸吸收制得硫酸。硫鐵礦制硫酸與硫黃制硫酸裝置的區別在于爐頭。硫鐵礦、硫黃摻燒過程則是在現有沸騰爐內利用“聚式流態化床”實現硫鐵礦、硫黃焙燒的傳熱傳質過程，同時完成硫鐵礦、固體硫黃向SO2和燒渣（主要成分為Fe2O3和Fe3O4）的轉化過程。

硫鐵礦、硫黃摻燒與硫鐵礦全燒相比，由于入爐硫鐵礦量相對降低，沸騰狀況、反應分布產生了一定差異，會使沸騰床平均粒徑增大，沸騰層高度降低及攪混程度變差，傳熱傳質效果變差，但是通過工藝調整后，可使其維持穩定的沸騰狀態和可靠的燒出率。

固體硫黃入爐后很快吸熱液化再汽化成硫蒸氣，遇氧燃燒反應生成SO2；而由于沸騰焙燒爐內流態化載體的劇烈攪混作用，硫蒸氣與氧的接觸較為充分，不會產生過多升華硫。

焙燒硫鐵礦生成1 mol SO2氣體放熱為413.7 kJ，耗氧量為1.375 mol，而燃燒硫黃生成1 mol SO2氣體反應熱僅為296.6 kJ，耗氧量為1.000 mol。用硫黃取代硫鐵礦作原料制硫酸時耗氧量約降低27%，發熱量約降低28%，因此，同等負荷下沸騰層的焙燒溫度較硫鐵礦制硫酸要低100 ～200 ℃，蒸汽產量約減少30%～35%。而硫鐵礦、硫黃摻燒時由于沸騰狀況、反應分布發生了變化，其熱平衡不僅與原料發熱量、冷排換熱面積等有關，而且與原料質量、換熱設備設置、操作參數選擇等有很大關系。

硫鐵礦、礦黃摻燒制硫酸與硫鐵礦全燒制硫酸的各工序工藝原理、操作方法、裝備基本相同，摻燒時操作彈性大，可以實現硫鐵礦、硫黃任意比例摻燒。硫鐵礦、硫黃摻燒特殊性主要體現在以下兩方面：一是與全燒硫鐵礦相比，硫鐵礦、硫黃摻燒時進入凈化工段的爐氣雜質含量更低，大大減輕了凈化系統負荷，使得副產稀硫酸w（H2SO4）可以由12%提高到20%左右，其礦塵、砷、氟等雜質含量降低，一方面降低了凈化工藝水耗，另一方面有利于稀硫酸的綜合利用，實現廢硫酸零排放。二是由于相同硫含量的硫黃耗氧量較硫鐵礦低，所以硫鐵礦、硫黃摻燒時相同負荷下爐氣的總轉化率較硫鐵礦全燒高0.05%～0.15%，SO2轉化率提高，降低排放尾氣SO2含量。

2.3 風機葉輪國產化

SO2風機是硫酸生產線中最大的單機耗能設備，甕福集團硫酸裝置A、B 系列SO2風機原由德國西勒電氣（香港）有限公司制造，葉輪為半開式結構，采用電動機驅動，額定轉速4 500 r/min。SO2風機單臺電機功率高達4 400 kW（6 000 V），按年生產330 d計，全年單臺設備耗電量達0.28億kW·h，折合電費1 176 萬元（電價按0.42 元/（kW·h））。該設備是甕福集團耗電最多的設備，2 臺風機的電耗占工廠總用電量的20%以上。分別將兩系列SO2風機電機驅動改為蒸汽透平機驅動，汽機可以調速，風機流量控制方式由進口導葉控制改調速控制后，進一步提高節能效果；并針對原風機葉輪不能滿足調速需求且抗疲勞能力相對較低的問題，選擇共振頻率較低的閉式葉輪，讓共振頻率遠離工藝所需調速范圍，從而滿足工藝調速需求，同時極大提高抗疲勞能力；針對原風機葉輪備件價格極為昂貴、供貨期長的缺陷，選擇國產閉式焊接葉輪，僅需將造型板材焊接即可，加工難度較低，極大地節省耗材，價格將極大降低，所需時間也短；針對原半開式葉輪抗腐及抗磨蝕性稍有欠缺的問題，選擇耐腐及耐磨蝕性能稍好的材料制作葉片。

3 效益分析

3.1 爐氣余熱回收優化改造后的能量利用及改造效果

效益評估以凈回收的電能進行計算，余熱發電的價值初步按0.5 元/（kW·h）計算，每年按運行325 d，2×400 kt/a硫鐵礦制硫酸裝置每年低位熱能回收的效益為1 070.8 萬元/a。1 年即可回收所有的投資，并略有盈余。

按抽氣機組發電后抽氣（0.53 MPa 市場價80元/t）利用計算，2×400 kt/a硫鐵礦制硫酸裝置低位熱能回收的效益為1 535.6萬元/a。

技改后收益為1 070.8 萬～1 535.6 萬元/a，即硫酸生產成本可降低15元/t。

技改效果：實現熱管具有二重密封的作用，冷、熱流體分走兩側，熱管的泄漏不會導致爐氣和水的貫通，因此，即使熱管失效或泄漏也不會影響設備的整體運行，不必立即停車，可以在大修時進行處理，不會影響生產。

3.2 硫鐵礦、硫黃摻燒的經濟效益

3.2.1 不同摻燒比例下的經濟效益變化趨勢

硫鐵礦、硫黃摻燒時硫鐵礦與硫黃質量配比（配礦比例）對裝置經濟效益和負荷的影響見圖1。由圖1 可知，（1）硫鐵礦與硫黃質量配比在30%～40%時，裝置運行負荷達到最大，降低或者提高摻燒配礦比例將使裝置負荷逐步降低；（2）在現行原料及產品價格下，隨著配礦比例增大，年總經濟效益逐步增加。

圖1 硫鐵礦、硫黃不同摻燒比例對硫酸裝置經濟效益和負荷的影響

3.2.2 不同硫黃價格時的最佳摻燒量

若硫鐵礦及硫酸價格等不變化，其他各項消耗也不變化，其經濟效益可用式（1）表示：

其他原料價格相同的情況下，當硫黃價格小于820 元/t 時，降低配礦比例摻燒可增大經濟效益；當硫黃價格高于900 元/t 后，增大配礦比例摻燒可增大經濟效益；當硫黃價格在820～900元/t時，則情況較為復雜，不過其不同摻燒比例對總經濟效益影響不大；當硫黃價格達1 050元/t以上時，隨著配礦比例降低將逐步失去經濟效益，甚至虧損。

3.2.3 不同硫酸價格時的最佳摻燒量

若硫鐵礦及硫黃價格等不變，其他各項消耗也不變化，其經濟效益可用式（2）表示：

（1）不同配比的摻燒方式其生產成本不同，對應的硫酸市場價格盈虧平衡點在330～357 元/t，差別不太大，規律相似。（2）如20%配比摻燒情況及硫酸價格在330 元/t 以下時，外購硫酸比自產硫酸經濟，則增產及低配礦比例摻燒產生效益相對較低，甚至虧損，應選擇高配礦比例摻燒或停產。（3）當硫酸價格超過560元/t后，若硫黃價格相對適中則應選擇低配礦比例摻燒，以增產為主。（4）應結合硫黃、硫鐵礦及硫酸的市場價格綜合分析確定配礦比例，不可盲目性生產。

3.2.4 不同硫鐵礦價格時的最佳摻燒量

若硫黃及硫酸價格等不變，其他各項消耗也不變化，其經濟效益可用式（3）表示：

（1）當硫鐵礦價格小于280元/t時，增大配礦比例摻燒可增大經濟效益；當硫鐵礦價格高于380元/t后，降低配礦比例摻燒可增大經濟效益。（2）當硫鐵礦價格在280～380元/t時，情況較為復雜，但不同摻燒比例對總經濟效益影響不大。

4 結論

（1）爐氣溫度從330 ℃降至200 ℃所放出的熱量均可回收利用，而在熱量利用的同時也有效地降低了凈化工段爐氣的氣溫，從而有效解決轉化系統冷凝腐蝕設備及轉換器觸媒粉化的問題。對硫酸裝置凈化前爐氣余熱回收，收益為1 070.8 萬～1 535.6萬元/a，經濟效益可觀，并已經實際投產應用。

（2）硫鐵礦、硫黃摻燒制硫酸操作彈性大，可實現任意比例的摻燒；降低爐氣凈化系統負荷，有利于副產稀硫酸的綜合利用，實現廢硫酸零排放；爐氣SO2轉化率提高0.05%～0.15%，降低尾氣中SO2含量，環境效益顯著；在現行原料及硫酸價格下，隨著硫鐵礦與硫黃質量配比增大，年總經濟效益逐步增加；在原料及硫酸價格變化時，可根據經濟效益公式選擇適當的配礦比例。

（3）SO2風機選擇共振頻率較低的國產閉式焊接葉輪，葉片選用耐腐及耐磨性能較好的材料，從而滿足工藝調速需求，提高葉輪抗疲勞能力，延長使用壽命，同時提高節能效果，降低成本。