微量硬度指示劑法在硫黃制硫酸裝置余熱鍋爐給水硬度監測上的應用

李財紅，金麗梅，沈慧斌，王永宏，王畢健，陳 鑫

（云南三環中化化肥有限公司，云南 昆明 650113）

2007年云南三環中化化肥有限公司（以下簡稱公司）硫黃制硫酸裝置投產，配套的余熱鍋爐壓力為3.82 MPa。余熱鍋爐給水質量執行GB/T 1576—2008《工業鍋爐水質》，給水硬度指標為≤0.03 mmol/L，分析方法根據標準要求，采用GB/T 6909—2008《鍋爐用水和冷卻水分析方法 硬度的測定》中鉻黑T法［1］。2016年，公司應云南省特種設備安全檢測研究院要求，余熱鍋爐給水水質按GB/T 12145—2016《火力發電機組及蒸汽動力設備水汽質量》執行，要求硬度指標≤2.0 μmol/L。

GB/T 6909—2008 中使用鉻黑T 和酸性鉻藍K作指示劑時的檢出限分別為0.01～5.00 mmol/L 和1～100 μmol/L，不適用于測定硬度小于1 μmol/L 的水樣，尋求一種快捷、低成本的分析方法迫在眉睫。筆者通過了解得知火力發電企業鍋爐給水的硬度采用乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法測定，用特殊的指示劑（微量硬度指示劑）指示終點。

為了驗證微量硬度指示劑法的可靠性及在硫黃制硫酸裝置余熱鍋爐給水微量硬度測定中的適用性，筆者開展了諸多實驗。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品及實驗藥劑

鍋爐給水：公司硫黃制硫酸裝置余熱鍋爐給水，是由工藝水經脫鹽處理、過濾并在進鍋爐前加了磷酸鹽阻垢劑的水樣。

硬度標樣：取硬度標準樣品1 支（20 mL），按《環境標準樣品證書》中的使用方法稀釋、配制成不同硬度的水樣。

微量硬度指示劑溶液（質量分數1%）：稱取微量硬度指示劑1 g，加無水乙醇5 mL，溶解后，用三乙醇胺稀釋至100 mL，貯于棕色試劑瓶中，有效期30 d。

硼砂緩沖溶液：稱取硼砂（Na2B4O7·10H2O）（優級純）40 g，加入氫氧化鈉（優級純）10 g，溶于超純水中，稀釋至1 L，貯于塑料瓶中，有效期90 d。

環境標準樣品（壇墨質檢科技股份有限公司）；三乙醇胺溶液（1+4 水溶液）；0.01 mol/L EDTA 標準滴定溶液；0.5 mmol/L EDTA 標準滴定溶液，用0.01 mol/L EDTA 標準滴定溶液稀釋20 倍，現用現配；超純水，電阻率≥18.25 MΩ·cm。

玻璃器具：分刻度不大于0.01 mL 的微量滴定管，2.00 mL；錐形瓶，250 mL；容量瓶，100、250、500、1 000 mL。

1.2 實驗準備

用超純水將實驗用錐形瓶、容量瓶、滴定管等玻璃器具認真清洗數遍。在已清洗的玻璃器具中加入適量超純水，滴兩滴微量硬度指示劑，溶液為純藍色，說明器具清洗干凈，可以用于實驗。

1.3 實驗步驟

1.3.1 方法準確度及檢出限實驗

用單刻度吸量管吸取硬度標準樣品10.0 mL 至250 mL 容量瓶中，用超純水定容，混勻。此標準溶液硬度為1.57 mmol/L。

于100、250、500、1 000 mL容量瓶中加入經稀釋的硬度標準溶液各1 mL，用超純水定容，分別得到硬度為15.70、6.28、3.14、1.57 μmol/L的標樣。

將硬度為15.70 μmol/L 的標樣分別稀釋20 倍、100 倍，得到硬度為0.785 μmol/L 和0.157 μmol/L的標樣。

用100 mL 容量瓶量取上述配制好的硬度標樣，放入干凈的錐形瓶中，加入2 mL 三乙醇胺溶液、2 mL硼砂緩沖溶液和2滴微量硬度指示劑溶液，搖勻。用EDTA 標準滴定溶液滴定，溶液由明亮的紅色變為藍色即為終點，記錄消耗的EDTA 標準滴定溶液體積。

另量取100 mL 超純水進行空白實驗，記錄消耗EDTA標準滴定溶液體積。

實驗過程中，從加入緩沖溶液到滴定完成不得超過5 min，水樣溫度應不低于15 ℃。

根據EDTA 標準滴定溶液消耗量按式（1）計算出標樣硬度，結果以摩爾濃度表示：

式中c——水樣的硬度，μmol/L；

V1——滴定水樣消耗EDTA標準滴定溶液體積，mL；

V0——空白實驗消耗EDTA標準滴定溶液體積，mL；

V——量取水樣的體積，mL；

c（EDTA）——EDTA標準滴定溶液的濃度，mmol/L。

1.3.2 方法適用性實驗

用1 000 mL 塑料小口瓶取1#、2#鍋爐給水樣品，用已清洗干凈的100 mL 量筒量取鍋爐給水各100 mL 放入250 mL 錐形瓶中。每個樣品進行4 次平行測定。

2 實驗結果

2.1 指示劑的選擇

取100 mL 鍋爐給水樣3 份，分別放在潔凈的250 mL 錐形瓶中，按標準要求加入緩沖液、掩蔽劑后，分別滴入2 滴鉻黑T 、酸性鉻藍K 和微量硬度指示劑溶液。滴加鉻黑T 的試液呈純藍色（終點的顏色）；滴加酸性鉻藍K 的試液呈紫紅色，用EDTA 標準滴定溶液滴定時，顏色由紫紅色變為淺紫夾帶藍色，未出現藍色突變，滴定終點難判斷；滴加微量硬度指示劑的試液呈明亮的粉紅色，滴定時溶液顏色由粉紅色突變為純藍色，滴定終點易于判定。因此以微量硬度指示劑作為實驗的指示劑。

2.2 硬度標樣測定

硬度標樣測定結果見表1。從表1 可知，標1至標6 6 個標準樣品的實測結果與理論值的相對誤差均比較小，4 次平行測定結果之間的相對標準偏差也滿足標準要求［1］。硬度越低，相對標準偏差越大。

表1 硬度標樣測定結果

當硬度為0.157 μmol/L 時，在該條件下測定的結果相對標準偏差和相對誤差都較大。

2.3 方法適用性實驗

分別對2 臺鍋爐給水取樣，每個樣品進行4 次平行測定，結果見表2。由表2可知，4次平行測定結果的相對標準偏差滿足標準要求［1］。

3 討論

（1）從硬度標樣及鍋爐給水試樣的測定數據來看，硬度低于1.0 μmol/L 時RSD 值稍大些（在2%以上）。這種情況可以考慮選用精度更高的微量滴定器，或是使EDTA 標準滴定溶液的濃度再小些，以減小滴定誤差。

（2）筆者在進行鍋爐給水硬度實驗時，也對公司的脫鹽水、飽和蒸汽冷凝水硬度進行測定，終點變色靈敏，說明該方法可應用于其他水質微量硬度的測定。

（3）待測水樣干擾離子的消除。如果水樣中ρ（Fe）小于1.0 mg/L、ρ（銅）小于0.05 mg/L，對測定無干擾；當水樣中ρ（鐵）大于1.0 mg/L、ρ（銅）大于0.05 mg/L 時，可在加指示劑前用2 mL 的L_半胱胺酸鹽酸鹽溶液（10 g/L）和2 mL三乙醇胺溶液（1+4）聯合掩蔽消除干擾。

4 結論

（1）配制的硬度標樣最小硬度為0.157 μmol/L，平行測定的平均結果為0.195 μmol/L，相對誤差為27.38%，4 次測定相對標準偏差為6.62%，相對誤差和相對標準偏差均較大，由此推斷微量硬度指示劑法能準確測定的硬度應＞0.195 μmoL/L。

（2）從鍋爐給水的測定結果來看，采用微量硬度指示劑法測定硫黃制硫酸裝置余熱鍋爐給水的硬度，準確度高且其結果重復性好。

微量硬度指示劑法檢驗成本低、操作簡單，測定數據可靠，值得在行業內推廣應用。