膠凝酸及酸化返排液中鈦合金管材均勻腐蝕行為研究*

何石磊，任永峰，高盟召，苑清英，李遠(yuǎn)征，魏耀奇

（1.中油國(guó)家石油天然氣管材工程技術(shù)研究中心有限公司，西安 710018；2.中國(guó)石油寶雞石油鋼管有限責(zé)任公司，陜西 寶雞 721008）

0 前 言

鈦合金材料因其高質(zhì)強(qiáng)比和優(yōu)異的耐蝕性能，已成為“高溫、高壓、高酸性”油氣井開(kāi)采用石油管材的重要候選材料之一，已被成功應(yīng)用于熱酸性油氣井、高壓高溫、超高壓高溫井等油氣井[1-5]。當(dāng)前采用鹽酸、土酸等酸液進(jìn)行的酸化壓裂作業(yè)為油氣開(kāi)采中的一項(xiàng)重要增產(chǎn)工藝，而鈦合金在鹽酸、氫氟酸等酸中抗腐蝕能力是有限的[6-10]，這也是限制鈦合金管材在油氣開(kāi)采領(lǐng)域中應(yīng)用的因素之一。針對(duì)鈦合金管材在油氣井中酸化液等環(huán)境服役安全性，國(guó)內(nèi)學(xué)者開(kāi)展了一系列相關(guān)研究。高興等[6-7]分別研究了鈦合金材料在3%～5%低濃度鹽酸溶液中的均勻腐蝕行為及規(guī)律；李玲杰[11]等人研究了一種鈦合金高溫酸化緩蝕劑及其緩蝕性能；黎玉澤[12]等人研究了0.6Zr3Mo鈦合金在含不同濃度鹽酸膠凝酸中的腐蝕疲勞行為；但對(duì)鈦合金在目前油田現(xiàn)場(chǎng)酸化作業(yè)中酸化液、酸化返排液等腐蝕環(huán)境的系列研究較少。本研究通過(guò)開(kāi)展在不同溫度、不同壓力和轉(zhuǎn)速下現(xiàn)場(chǎng)酸化鮮酸、在酸化后返排液以及添加緩釋劑腐蝕工況條件下鈦合金管材均勻腐蝕行為試驗(yàn)研究，基于上述研究試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行總結(jié)，提出了高酸性油氣田采用鈦合金材料時(shí)的相關(guān)建議，為國(guó)內(nèi)高酸性油氣田推廣應(yīng)用鈦合金管材提供試驗(yàn)參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)材料為熱處理態(tài)鈦合金油管，規(guī)格為Φ88.9 mm×7.34 mm，其力學(xué)性能見(jiàn)表1，化學(xué)成分見(jiàn)表2，組織為α+β雙相組織。

表1 試驗(yàn)用鈦合金油管力學(xué)性能

表2 試驗(yàn)用鈦合金油管化學(xué)成分 %

均勻腐蝕試驗(yàn)采用高溫高壓反應(yīng)釜，試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，掛片一端有直徑6 mm的孔。在膠凝酸及酸化返排液腐蝕工況下，試驗(yàn)溶液采用某油田現(xiàn)場(chǎng)酸化用膠凝酸溶液（溶液成分見(jiàn)表3），經(jīng)48 h 酸化作業(yè)后酸化返排液pH=3～4，其成分見(jiàn)表4，試驗(yàn)過(guò)程及緩釋劑評(píng)價(jià)參考SY/T 5405—2019標(biāo)準(zhǔn)。

表3 0.1 mol/L 酸化作業(yè)用膠凝酸溶液主要組分

表4 試驗(yàn)用酸化返排液成分 mg·L-1

在試驗(yàn)前，所有試樣用砂紙將試樣逐級(jí)打磨至1 200#，再用去離子水、丙酮、酒精依次清洗并吹干。在試驗(yàn)后，斷口及形貌采用日立S3700掃描電鏡和Thermo5225型能譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度和壓力對(duì)鈦合金腐蝕速率的影響

表5 為在模擬高溫高壓環(huán)境下膠凝酸溶液中鈦合金管材均勻腐蝕試驗(yàn)結(jié)果，圖1 為在模擬高溫高壓環(huán)境下試驗(yàn)后典型鈦合金試樣宏觀和微觀形貌。從表5 試驗(yàn)可以看出，隨著總壓由5 MPa 升到10 MPa，試驗(yàn)溫度50 ℃增至150 ℃，在0.1 mol/L 酸化膠凝酸腐蝕液中鈦合金腐蝕速率均呈上升趨勢(shì)。其中，當(dāng)試驗(yàn)壓力為5 MPa、溫度升至150 ℃時(shí)試樣發(fā)生溶解，可見(jiàn)溫度可大幅提升鈦合金管材的腐蝕速率。當(dāng)試驗(yàn)溫度為50 ℃、試驗(yàn)壓力由5 MPa 增至10 MPa 時(shí)，腐蝕速率由180.9 g/（m2·h） 增至286.7 g/（m2·h），其試樣宏觀形貌如圖1（a）和圖1（b）所示，表面形貌如圖1（c）和圖1（d）所示，試樣表面被腐蝕呈蜂窩狀，說(shuō)明腐蝕深入基體，表面無(wú)大量附著物。而當(dāng)試驗(yàn)溫度為100 ℃時(shí)鈦合金試樣發(fā)生溶解，可見(jiàn)試驗(yàn)壓力可明顯增加鈦合金管材的腐蝕速率，降低鈦合金管材發(fā)生溶解的溫度。因此，在高溫和高壓環(huán)境的膠凝酸溶液中鈦合金管材會(huì)極易發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，甚至溶解，其原因在于在增加高溫或高壓，導(dǎo)致鈦合金在膠凝酸溶液中表面活性提升，無(wú)法生成穩(wěn)定的鈍化膜而為鈦合金提供保護(hù)[13-14]。

圖1 模擬高溫高壓環(huán)境下試驗(yàn)后典型鈦合金試樣形貌

表5 模擬高溫高壓環(huán)境下膠凝酸溶液中鈦合金管材均勻腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

2.2 緩蝕劑對(duì)鈦合金動(dòng)態(tài)腐蝕速率的影響

表6為在添加緩蝕劑的膠凝酸液中鈦合金管材動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果，圖2為在添加緩蝕劑膠凝酸液中鈦合金管材動(dòng)態(tài)腐蝕典型試驗(yàn)試樣的宏觀形貌、微觀形貌及表面腐蝕產(chǎn)物。試驗(yàn)結(jié)果表明：在不同試驗(yàn)溫度下，添加適當(dāng)鉬酸鈉類(lèi)緩蝕劑比例，可顯著降低在膠凝酸中動(dòng)態(tài)腐蝕速率，但是在 90～120 ℃工況下添加3%～6%緩蝕劑 ，其平均腐蝕速率≤ 14.1 g/（m2·h），試樣腐蝕比較輕微，如圖2（a）和圖2（b）所示，可滿足SY/T 5405—2019 標(biāo)準(zhǔn)要求；當(dāng)溫度上升至160 ℃時(shí)，動(dòng)態(tài)腐蝕速率迅速上升，試樣腐蝕嚴(yán)重，其表面生成多孔、較厚但無(wú)保護(hù)作用的腐蝕產(chǎn)物膜（如圖2（c）和圖2（d）所示），腐蝕速率高達(dá)203 g/（m2·h），已無(wú)法滿足服役需求。同時(shí)，增加試驗(yàn)溶液流速，鈦合金管材的在膠凝酸中動(dòng)態(tài)腐蝕速率明顯增加，如當(dāng)溶液流速增至60 r/min 時(shí)，90 ℃時(shí)管材腐蝕速率由靜態(tài)下0.2 g/（m2·h）增至動(dòng)態(tài)下9.98 g/（m2·h）。

圖2 在添加緩蝕劑的膠凝酸液中鈦合金管材動(dòng)態(tài)腐蝕試樣的宏觀形貌、微觀形貌及表面腐蝕產(chǎn)物

表6 在添加緩蝕劑的膠凝酸液中鈦合金管材動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

采用SEM/EDS 工具對(duì)120 ℃和160 ℃試驗(yàn)后試樣表面狀態(tài)和膜成分分析，可以看出，在120 ℃時(shí)試樣表面EDS 檢測(cè)結(jié)果顯示有Mo、Al、Cl 元素，如圖2（e）所示，表明在緩蝕劑作用下鈦合金表面會(huì)形成保護(hù)膜，對(duì)膠凝酸中鹽酸的腐蝕起到了防護(hù)作用。而在160 ℃時(shí)試樣表面有明顯腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋，存在著明顯腐蝕坑（如圖2（d）所示）；EDS 檢測(cè)顯示有Cl 元素，未有Mo、Al 元素（如圖2（f）所示），表明有TiCl3生成；原因在于低pH 值的鹽酸溶液在高溫和高速流速共同作用下，鈦合金表面處于活化狀態(tài)，生成物質(zhì)易溶于酸，即使添加一定比例抗酸化緩蝕劑，鈦合金表面也無(wú)法生成穩(wěn)定的鈍化膜，無(wú)法沉積為鈦合金提供保護(hù)作用[15-16]。因而，建議鈦合金高溫抗酸化緩釋劑評(píng)價(jià)時(shí)應(yīng)考慮溫度和流速對(duì)緩釋劑作用的影響。

2.3 在酸化返排液中鈦合金管材的動(dòng)態(tài)腐蝕速率

表7 為在90 ℃和120 ℃酸化返排液中鈦合金管材均勻腐蝕試驗(yàn)結(jié)果。結(jié)果表明：隨著試驗(yàn)溫度從90 ℃升至120 ℃，鈦合金管材在酸化返排液中動(dòng)態(tài)腐蝕速率明顯升高，且處于嚴(yán)重腐蝕狀態(tài)，其原因在于酸化返排液中仍存留少量鹽酸成分，隨著溫度升高鹽酸成分對(duì)鈦合金的腐蝕作用增加，導(dǎo)致未添加緩蝕劑時(shí)平均腐蝕速率呈增加趨勢(shì)。當(dāng)分別添加3%～6%質(zhì)量分?jǐn)?shù)鉬酸鈉類(lèi)緩蝕劑后，鈦合金管材的動(dòng)態(tài)腐蝕速率大幅降低，分別低于SY/T 5405—2019標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.52 g/（m2·h）和2 g/（m2·h），滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指標(biāo)要求，且試樣宏觀宏觀表面無(wú)明顯腐蝕痕跡，如圖3（a）和圖3（b）所示。采用掃描電鏡對(duì)120 ℃添加緩釋劑試驗(yàn)后試樣表面微觀狀態(tài)觀察，發(fā)現(xiàn)試樣表面無(wú)明顯腐蝕痕跡，如圖3（c）所示；采用EDS對(duì)120 ℃添加緩釋劑試驗(yàn)后試樣表面腐蝕產(chǎn)物分析，其表面未檢測(cè)到腐蝕產(chǎn)物元素信號(hào)，如圖3（d）所示，表明在酸化緩蝕劑作用下鈦合金表面緩蝕劑穩(wěn)定成膜，對(duì)鈦合金表面提供了良好的保護(hù)作用，從而使其動(dòng)態(tài)腐蝕速率明顯降低。

圖3 在酸化返排液中試驗(yàn)后鈦合金試樣的宏觀形貌、表面微觀形貌及腐蝕產(chǎn)物成分

表7 酸化返排液中鈦合金管材均勻腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）隨著試驗(yàn)溫度從50 ℃升至150 ℃、試驗(yàn)壓力從5 MPa 增加至10 MPa，鈦合金管材在0.1 mol/L濃度膠凝酸溶液中動(dòng)態(tài)腐蝕速率明顯增加，且增加試驗(yàn)壓力降低鈦合金管材發(fā)生溶解的溫度。

（2）在90～160 ℃、16 MPa 的0.1 mol/L 濃度膠凝酸溶液中，添加3%～6%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鉬酸鈉類(lèi)緩釋劑可明顯降低鈦合金管材的動(dòng)態(tài)腐蝕速率，且提高溫度和溶液流速則均會(huì)增加管材的腐蝕速率，因此建議鈦合金高溫抗酸化緩釋劑評(píng)價(jià)時(shí)應(yīng)考慮溫度和流速對(duì)緩釋劑作用的影響。

（3）在90～120 ℃酸化返排液溶液中，鈦合金管材仍存在明顯動(dòng)態(tài)腐蝕速率現(xiàn)象，而添加酸化緩釋劑大幅降低動(dòng)態(tài)腐蝕速率。因此，建議鈦合金在高溫的酸化返排液中服役需考慮應(yīng)用抗酸化腐蝕緩蝕劑。