咪唑啉類緩蝕劑在油井腐蝕治理中的應用研究

李 倩，韓項勇，王君秋，張 兵，王興偉，何丕祥

（1.中國石油大港油田公司采油工藝研究院 天津 300280；2.中國石油大港油田公司天津市三次采油與油田化學企業重點實驗室 天津 300280；3.中國石油大港油田公司第三采油廠 天津 300280；4.中國石油大港油田公司科技信息處 天津 300280）

0 引 言

在油田開發中后期，隨著采出程度的提高，地層含水不斷上升，有腐蝕現象的油井也呈上升趨勢。大港油田南部地區油藏埋藏深，油井泵掛深，抽油機載荷大（尤其是交變載荷大），同時，斜井、大斜度井的存在加劇了油井的偏磨；地層水礦化度高，平均礦化度高達24 961 mg/L，溫度高（基本在70～100 ℃之間）且含有較高濃度的腐蝕性氣體，使得抽油桿、油管腐蝕結垢嚴重，尤其在1 300～1 700 m的動液面處腐蝕結垢現象表現明顯。針對油井腐蝕問題，目前治理的最有效措施之一就是化學防腐，主要是加入緩蝕劑。然而加藥制度存在嚴重的藥劑浪費現象及緩蝕效果不明顯等問題，且加藥量的摸索只能通過現場檢泵情況分析，周期長。因此，需要對目前的緩蝕劑加藥制度進行優化研究，以確定合理的加藥濃度和加藥周期，實現緩蝕劑精準加藥，從而達到延緩油井腐蝕的目的。

1 腐蝕因素分析

1.1 油井腐蝕特點分析

油井的腐蝕多表現為桿管腐蝕，屬于金屬腐蝕，即金屬材料和腐蝕介質（空氣、水、土壤等）發生化學或電化學作用，從而致使其力學性能降低。大港油田南部地區油桿、油管材質以N80 鋼為主，抽油桿、油管的表面存在著明顯的點蝕（圖1）、坑蝕（圖2）、剝落腐蝕（圖3）等特征，腐蝕形態表現為局部腐蝕特征［1］，電化學腐蝕較明顯。

圖1 點蝕現象Fig.1 Pitting phenomenon

圖3 剝落腐蝕Fig.3 Peeling corrosion

1.2 腐蝕程度

據修井作業數據分析發現，油井腐蝕明顯的腐蝕井段為1 300～1 700 m之間，而這一井段與油井動液面相近，說明油井在油氣水交界處更容易發生腐蝕，且油井含水越高，腐蝕越嚴重，如官2 井（圖4）含水29%，檢泵周期可達771 d，而官3 井（圖5）含水91.8%，檢泵周期僅為97 d。由此可見，南部地區腐蝕與油井環境有很大關系。

圖4 官2 井油桿Fig.4 Oil rod of Well Guan 2

圖5 官3 井油桿Fig.5 Oil rod of Well Guan 3

1.3 腐蝕機理分析

1.3.1 腐蝕原理

腐蝕是指金屬材料與外界發生物理-化學作用而遭受的自然破壞。腐蝕過程有2 種途徑，即化學腐蝕和電化學腐蝕。

化學腐蝕：單純由化學作用引起的腐蝕稱為化學腐蝕。就南部油田而言，主要發生化學腐蝕如下：

電化學腐蝕：是金屬和電解質溶液接觸時由于電化學作用而引起的腐蝕。電化學作用是因原電池的形成引起的。產生電化學腐蝕必須具備以下3 個必要條件。

①要有陰陽極的存在，陰陽極之間要有電位差。不同金屬在同一介質中可產生電位差，同一金屬的不同組分間也會產生電位差，即使同一金屬，當它處于不同的環境條件下時也會產生電位差。如金屬表面膜有裂縫時，那么縫隙內的金屬是陽極，表面膜為陰極，金屬上的劃痕、擦傷處都將成為陽極，受應力不均勻時，應力高的區域是陽極。從微觀上看，金屬表面上的任何缺陷或晶格歪曲等都會造成化學性質不均而產生電位差。

③在腐蝕電池的陰極和陽極間要有導體相連，使自由電子從陽極移到陰極，從而保證電流持續流動。

南部油田污水完全滿足上面3 個條件，電化學腐蝕嚴重，包括析氫腐蝕和吸氧腐蝕，在碳鋼中除含有鐵外，還含有石墨、滲碳體和其他雜質。在析氫腐蝕反應過程中，鐵變成Fe2+進入溶液，同時，多余的電子移向石墨、滲碳體和雜質，H+在石墨、滲碳體和雜質上與電子結合形成H2放出。

吸氧腐蝕在陽極上也是鐵被氧化成鐵離子，陰極上主要為氧得到電子生成。

1.3.2 影響腐蝕的去極化作用

當金屬產生去極化作用時，金屬腐蝕會急劇加快，南部污水的去極化作用主要表現在以下幾方面。

①污水中HCO3-含量高，和電化學反應生成難溶鹽FeCO3，加速離開金屬表面，發生了陽極去極化作用。

③污水中含量較高的S2-，和電化學反應產生的生成難溶鹽FwS，加速了離開金屬表面，發生了陽極去極化作用。

大港油田南部污水溫度高，含有腐蝕性氣體，所以化學腐蝕嚴重、污水礦化度高、雜質含量高，且污水中去極化物質（、S2-、硫酸鹽還原菌）含量高，致使南部污水電化學腐蝕嚴重。

1.4 南部油田腐蝕原因分析

造成腐蝕現象發生的因素有多種，對南部地區腐蝕現象發生的油井進行統計分析發現，部分油井含有一定量的硫化氫，且該區塊地層水礦化度較高，鈣、鎂離子含量較高，因此確定南部油田腐蝕現象發生的最主要原因是地層水的水質和細菌含量。

1.4.1 采出液水質分析

現場對腐蝕嚴重的7 口油井采出液進行水質化驗6 項離子分析，試驗結果如表1 所示。南部油區油井采出液呈現三高特點：Cl-含量高（＞12 000 mg/L），Ca2+、Mg2+離子含量高（＞150 mg/L），總礦化度高（＞20 000 mg/L），其中自1井和家1井礦化度最高，接近40 000 mg/L。文獻資料顯示［2-3］，地層水礦化度高，且含腐蝕性的 CI-離子和 SO42-離子，在電化學腐蝕過程中，CI-向過剩正電荷區遷移集中，套管被腐蝕，CI-腐蝕表現明顯。由于CI-離子半徑小，有較強的穿透能力，易吸附在金屬表面，從而破壞保護膜，并逐步形成點蝕坑，點蝕坑呈酸性小環境，腐蝕進一步加劇，會造成油管穿孔、抽油桿斷脫。在作業過程中，發現斷塊內油井桿管表面呈現密集的點蝕坑。

表1 大港油田南部地區腐蝕嚴重油井采出液六項離子分析（單位：mg/L）Tab.1 Analysis of six ion components in produced fluid from severely corroded oil wells in southern area of Dagang Oilfield（Unit: mg/L）

同時，大量的鈣、鎂離子存在加劇了結垢現象的發生，如自1 井鈣、鎂離子含量超過1 300 mg/L，官1 井鈣、鎂離子含量超過150 mg/L，在發生腐蝕的油桿表面由于結垢存在，導致腐蝕加劇。

1.4.2 硫化氫及硫酸鹽還原菌

大港油田南部地區油管中含有不同濃度的硫化氫，井口測到H2S的平均含量為15 mg/L。而硫化氫極易溶于水，溶解之后表現為弱酸性，腐蝕產物附著在抽油桿上，顏色呈黑色，坑蝕形態。而且從油井采出液中檢測出部分井中硫酸鹽還原菌（SRB）含量較高（表2），硫酸鹽還原菌在一定條件下可轉化為硫化氫，從而腐蝕桿管。

表2 腐蝕嚴重井井口測硫化氫含量及采出水中SRB細菌含量Tab.2 Hydrogen sulfide content measured at wellhead of severely corroded wells and SRB bacterial content in produced water

2 腐蝕治理對策

目前油井腐蝕治理對策主要有4 個方面［4-5］：一是提高金屬材料本身的耐腐蝕性能；二是改變腐蝕環境，如去除環境中的侵蝕性物質、加入緩蝕劑等方法；三是從電化學角度采用陰極保護或陽極保護等方式；四是使材料與腐蝕介質隔開，如采用非金屬涂層、襯里等。這4 種方法，加入緩蝕劑是最簡便快捷的方法，也是油田常用的治理方法。緩蝕劑種類有很多，目前油田常用的油井緩蝕劑為咪唑啉類緩蝕劑，其對H2S腐蝕具有很好的防護效果。

2.1 緩蝕劑加藥濃度優化

對官1、小1、自1 等7 口井現場在用緩蝕劑進行濃度優化的試驗（圖6）。依據《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》（SY/T 5273—2014）中靜態均勻緩蝕率的測定方法，采用N80 掛片，在60 ℃下恒溫加熱7 d，測量每口井緩蝕劑30、80、160、250 mg/L 4 個濃度下的緩蝕率。

圖6 不同濃度緩蝕劑在不同油井的緩蝕率對比Fig.6 Comparison of corrosion inhibition rates of different concentrations of corrosion inhibitors in different oil wells

試驗結果表明，緩蝕劑在不同水樣中效果存在明顯差別。官1 和小1 井緩蝕劑濃度在30 mg/L時緩蝕率大于70%，且隨著緩蝕劑濃度增大，緩蝕效果逐漸下降，說明緩蝕劑濃度并不是越高越好（圖6）；段1 井緩蝕劑濃度為250 mg/L時，不僅沒有緩蝕效果，反而加重了腐蝕。因此，不同濃度下緩蝕劑緩蝕效果評價說明，現場在用緩蝕劑濃度并不是越高越好，最佳緩蝕劑濃度范圍為30～160 mg/L。

2.2 緩蝕劑加藥周期研究

有文獻顯示［6］，咪唑啉類緩蝕劑具有C=N 官能團，該官能團在紫外光譜中233～238 nm波長范圍內會有吸收峰，利用紫外分光光度計可以測出水中緩蝕劑的吸光度，從而計算出緩蝕劑濃度。利用這一方法，選取了4 口井，在不加緩蝕劑時和加入緩蝕劑后不同時間取樣檢測緩蝕劑濃度。

根據加藥后不同時間的取樣分析結果（圖7），發現緩蝕劑在油井中的擴散速度較慢，與加藥量、采液速度、沉沒度有關，但是從4 口井的緩蝕劑濃度變化曲線中可以看出，緩蝕劑在48 h內仍可檢測到有效濃度，因此，緩蝕劑加藥間隔時間可延長1～2 d。

圖7 緩蝕劑濃度與時間變化曲線Fig.7 Corrosion inhibitor concentration vs. time curve

3 現場應用

大港油田南部油區先后開展腐蝕治理101 余井次。其中下調緩蝕劑濃度95 井次，單井檢泵周期可延長238 d；延長加藥周期6 井次，單井檢泵周期延長335 d（表3）。

表3 井加藥濃度調整前后對比情況表Tab.3 Comparison before and after dosing concentration adjustment for comparable wells

官3 井位于王官屯油田，井口測得H2S 含量（體積分數）15×10-6，日產液26.1 m3/d，含水91.8%。上一次發生腐蝕桿斷，檢泵周期為97 d，緩蝕劑加量為1.5 kg/d；隨后緩蝕劑濃度下調至1 kg/d，檢泵周期由原來的97 d延長至335 d，延長檢泵周期238 d。

自2 井位于自來屯油田，日產液12.6 m3/d，含水74.2%，緩蝕劑加藥周期由每天加藥調整為每3 d加一次藥，即間隔2 d加一次藥。截至目前，已連續生產575 d以上，延長檢泵周期335 d。

4 結論及認識

①油井腐蝕主要因素包括地層水礦化度、H2S含量、SRB含量等。

②試驗研究表明，咪唑啉類緩蝕劑加藥濃度并不是越高越好，需要根據不同區塊腐蝕情況特點進行濃度優化，從而確定合理加藥量。

③現場試驗結果表明，優化緩蝕劑加藥濃度、延長加藥周期的方式可以延長緩檢泵周期，從而為油田腐蝕治理提供技術思路。■