高降噪聚合物基復合材料的制備及聲學性能研究進展

呂 沖，朱雯雯，史正雪，加英姿，江學良，游 峰*，黃李綱，姚 楚，劉仿軍

（1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢 430205；2.上汽通用汽車有限公司武漢分公司，武漢 430200）

0 前言

隨著現代各行業的快速發展，噪聲污染日趨嚴重，已成為世界范圍內的三大污染之一。噪聲污染危害極大，不僅對環境造成極大影響，還會嚴重干擾人類正常生活與工作，誘發一系列心血管疾病等。因此，需要通過降低噪聲來減小危害，主要通過控制噪聲的傳播途徑來實現對噪聲的有效防治，其中，高降噪材料的選擇與應用是十分關鍵。

傳統降噪材料存在吸聲性能弱、質量重、體積大、耐熱性差和耐化學腐蝕性差等問題，不足以應對現有市場的需求，因此需要尋找或制備出新型降噪材料來解決這一問題。而聚合物材料則具有質量輕、阻尼高、易加工等特點，已逐漸成為各大材料領域的發展趨勢。因此，將傳統降噪材料和聚合物材料結合，以期制備出質量輕、阻尼高、耐熱和耐化學腐蝕的新型高降噪聚合物復合材料。近年來，出現大量關于降噪聚合物復合材料的研究，如石墨烯/聚氨酯泡沫材料、石墨烯/三聚氰胺泡沫材料、纖維納米復合材料等。這些聚合物復合材料在實際應用中起到較好的減震降噪作用，由此可見降噪聚合物復合材料的開發是具有重要的潛在應用前景。本文總結近幾年關于吸聲材料、隔聲材料以及降噪復合材料的制備和聲學特性的研究進展并對其未來的發展方向進行討論。

1 聚合物吸聲材料

根據惠更斯原理，聲源的振動引起周圍空氣波動，空氣中聲波的傳播是由于介質中質點間的相互作用。在連續介質中，任何一點的振動，都將直接引起鄰近質點的振動。聲波在空氣中的傳播滿足其原理。當聲波傳遞到材料表面時，有一部分能量會被材料吸收轉化為熱能或其他能量，吸聲材料就具有這種特質。

聚合物材料的吸聲作用，主要是通過入射聲波進入高分子材料內部引起大分子鏈的運動，致使分子鏈間發生摩擦而轉化為熱能而損耗掉，聲波衰減量增加。而吸聲材料主要包括2 種吸聲原理。分別為共振吸聲結構和多孔隙材料，共振結構是利用入射聲波在材料結構內產生共振，而使能量逸散，而多孔材料則是通過入射聲波在孔腔間傳播引起空氣振動，與材料孔腔內表面發生摩擦，產生熱交換，而聲波在復雜的孔腔內部經過多次傳播振動，將聲能轉換成熱能而耗散，從而達到吸聲降噪的效果。

1.1 多孔吸聲材料

材料內部具有許多相互連通的微孔或間隙，且相互貫通，具有此結構的材料可稱多孔吸聲材料。當聲波入射到多孔材料表面時，主要是2種機理引起聲波的衰減。首先是由于聲波產生的振動引起小孔或間隙內的空氣運動，由于摩擦和黏滯力將相當一部分聲能轉化為熱能，使聲波衰減；其次，小孔中的空氣和孔壁與纖維之間的熱交換引起的熱損失，也使聲能衰減。另外，高頻聲波可使空隙間空氣質點的振動速度加快，空氣與孔壁的熱交換也加快，這就使多孔材料具有良好的高頻吸聲性能。因此，泡孔結構與材料的吸聲性能密切相關，而泡孔微觀結構的形成與發泡劑、催化劑等助劑有密切聯系。

催化劑的使用是孔隙形態的重要決定因素之一，Gwon 等［1］通過一步合成法制備柔性聚氨酯泡沫，通過凝膠催化劑控制泡孔結構。為多孔吸聲材料的機理探究提供思路。Kim 等［2］研究發現根據膠凝型和鼓泡型催化劑配比不同，可以改變孔隙結構以及開孔的數量。Lu 等［3］利用起泡劑對氧化石墨烯改性，在其片壁上形成致密孔隙結構，孔隙率高達99.7 %，在較寬頻率內歸一化吸聲系數高達0.90。

Jiang 等［4］將填料改善的功能化丁腈橡膠與泡孔結構均一的聚氨酯泡沫相結合，探究了不同厚度層狀“三明治”結構的影響，研究發現，當丁腈橡膠/聚氨酯/丁腈橡膠厚度比為1/8/1時吸聲效果最佳，在中低頻范圍內吸聲系數可達0.90。Simón-Herrero等［5］將石墨烯加入聚乙烯醇/納米黏土混合體系，復合材料孔徑減小，熱穩定性提升，吸聲性能在低頻段有較高提升。Kim等［6］將石墨烯用作成核劑，孔徑減小，泡孔接觸面增大，在1 600～2 500 Hz 范圍內復合材料吸聲系數升至0.52。

Trinh等［7］采用微流體技術制造出具有恒定孔隙率和變化膜含量的泡沫吸聲材料，通過開爾文晶胞的周期性晶胞法解決泡沫樣品的數值重建問題，并利用數值均質化來確定虛擬樣品的傳輸特性，對控制黏熱損失的參數進行順序評估。結合模擬分析的孔徑大小與宏觀性質的實驗表征，建立理想化微觀泡孔模型，進而對聲學特性進行計算，如圖1所示，此項研究為特定功能型泡沫聲學材料的開發提供了有效手段。

圖1 周期晶胞模擬結構Fig.1 Simulation structure of periodic cell

多孔吸聲材料的吸聲效應主要依托于孔的數量、孔徑大小以及孔壁曲折程度。其主要吸收中高頻噪聲，但力學性能較差，熱穩定性差和使用溫度低等缺點，使其無法得到廣泛應用。對它的改性主要在熱學和力學等方面。

1.2 多層吸聲材料

已知機織織物固有的微結構，因此當其由氣孔支撐時，可以用作具有與微穿孔板（MPP）相同的吸收機制的吸聲器。在多層系統中，除了MPP 中存在窄的吸收帶寬問題外，所有層都具有高流動阻力，不能保證實現高的吸聲系數。Prasetiyo［8］分析機織系統層間的流動阻力與吸聲帶寬之間的關系，利用Johnson-Champoux-Allard（JCA）公式和轉移矩陣方法用于建立預測模型。結果表明，具有相同流阻的系統，高流阻會產生較低的吸收系數幅度和相對較寬的頻率帶寬，較低的流阻可改善吸收幅度，但在兩吸收峰之間存在一個下降，會降低半吸收帶寬。流動阻力的選擇以及氣孔深度的比率可用于調節雙層機織物吸收器的性能，實驗數據與預測結果吻合良好。

Kobiela-Mendrek 等［9］利用廢棄山羊毛制備粗羊毛氈。粗羊毛氈孔隙率高，具有強阻尼效應，其吸聲系數與厚度相關，在中高頻段吸聲性能良好。Jan 等［10］利用羊毛制備多層非織布結構，隨著非織造布厚度的增加，在中高頻范圍內歸一化吸聲系數達到0.95，同時產物耐熱性得到提升。說明多層數孔狀材料相較于單一孔狀結構具有更為優異的吸聲性能。

徐穩等［11］以鋁板和聚乳酸為原料制備微穿孔板，將其與聚氨酯泡沫（PUFM）進行層狀復合，再將空腔（MPP-AG）共振結構與丁腈橡膠（NBR）/PUFM 復合材料進行層合得到多層結構材料。研究發現，使用PUFM 的MPP-PM 層狀結構材料的吸聲效果優異，最大吸聲峰值達到0.87。Wang 等［12］設計一種周期性排列的吸聲結構，將不同類型的聚氨酯材料分別制成透聲層、梯度諧振腔層和黏彈性底層的復合多層結構。在1.5 MPa 的液壓壓力下，這種結構在中高頻范圍內吸聲系數達到0.90。Qi等［13］用海藻酸鈉氣凝膠（SA），聚氨酯（PU）與特殊3D 織物材料結合制備新型復合吸聲材料。其最大吸聲系數為0.98，在300～6 400 Hz 范圍內歸一化吸聲系數高達0.71。

Jiménez 等［14］利設計具有寬帶單向準完全吸收的系統，分析chirped多層多孔材料的吸聲性能，并以傳遞矩陣和散射矩陣的形式，對透射和反射特性進行了表征，結合基于有限元法的數值模擬，驗證了計算結果的一致性。與體積龐大的多孔結構相比，chirped 結構可以達到高的吸聲效果，特別是低頻帶，此結構對吸聲材料實際的應用具有特殊的意義（圖2）。

圖2 chirped多層結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of chirped multi-storey structure

多層吸聲材料的吸聲性能優異，但多層材料主要受限于體積較大，質量較重。使用環境受限，無法應用于輕質材料和精細儀器中。

1.3 氣凝膠吸聲材料

材料表面和孔隙內的空氣粒子被迫振動，由于空氣粒子的部分能量轉化為熱量。這種行為是由于能量損失（在孔壁附近的邊界層中發生的熱性和黏性）。而氣凝膠作為一種非常高多孔和高表面積的材料，被認為是很有前途的吸聲材料。

Cao 等［15］利用聚丙烯腈/聚乙烯醇縮丁醛酯（PAN/PVB）納米纖維分散體和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）纖維分散體制備低密度納米纖維氣凝膠。在中高頻范圍吸聲效果優異，平均吸聲系數大于0.90。同時開發分級結構的彈性陶瓷電紡納米纖維氣凝膠［16］，擁有優異的低頻吸聲能力和輕質等特點。Takeshita等［17］通過交聯凝膠和超臨界二氧化碳干燥制備3種不同密度的殼聚糖氣凝膠。研究發現，其吸聲性能與密度無關。這為氣凝膠吸聲材料的研究提供新思路。Li等［18］通過冷凍干燥的方法制備多孔石墨烯氣凝膠（FD-GA）和多孔氧化石墨烯氣凝膠（FD-GOA），頻率4 000～4 500 Hz 區間范圍內FD-GA 存在有最大吸聲峰，最大吸聲系數為0.97。

Jiang［19］將羧甲基殼聚糖（CCS）與蒙脫石（Mt）按不同比例混合，從而調控合成出的生物質氣凝膠孔隙結構，如圖3所示。所制備的氣凝膠具有規則的晶格形態、高孔隙率和低密度，同時具有較好的熱穩定性和阻燃性能。Shen等［20］將阿拉伯樹膠與羧基丁二烯丙烯酸鹽乳膠結合，制備雜化氣凝膠結構。所制備的氣凝膠在中高頻率下表現出更為優異的吸聲性能，同時，復合氣凝膠由于阿拉伯樹膠的存在，具有優異的韌性，熱穩定性。這為柔性生物基氣凝膠的研究制備提供新思路。

圖3 CCS形貌及CCS/Mt氣凝膠Fig.3 Morphology of CCS and the CCS/Mt aerogel

基于聲波入射方向對降噪效果的影響，Oh 等［21］制備氧化石墨烯-聚氨酯混合泡沫吸聲氣凝膠。其具有方向性拮抗，是將聚氨酯泡沫內部的氧化石墨烯層與聲波方向平行或垂直排列，其吸聲機理如圖4所示。氣凝膠材料在寬頻率范圍（0～6 000 Hz）內平均吸聲系數高達0.67。其出色的吸聲性能為石墨烯氣凝膠在降噪應用方面開辟了一種新的使用方法。

圖4 定向拮抗石墨烯吸聲器吸聲機理的示意圖Fig.4 Schematic diagram of sound absorption mechanism of directionally antagonistic graphene sound absorber

Nine等［22］建立了一種格柵形狀的三聚氰胺骨架支撐的自組裝互連氧化石墨片吸聲器，自組裝的氧化石墨烯膜與三聚氰胺骨架的四肢很好地相互連接，提高了對聲波傳播和內部反射的曲折性。

2 聚合物隔聲材料

在聲波傳播路徑設置屏障在聲學降噪中稱為隔聲作用，屏障所使用的材料稱為隔聲材料。一方面由于隔聲材料自身的特點可以對聲波吸收，另一方面可反射聲波，使其傳播路徑發生變化，隔聲材料可阻止噪聲從內部傳播到外界，也可防止外界噪聲傳入內部。

隔聲材料透聲能力的大小，用透聲系數或透射系數τ來表示，0<τ<1，其值越小代表隔聲性能越好。由于τ的數值往往在10-1～10-5之間，便于表達，采用傳聲損失（XSTL，dB）或隔聲量來表示隔聲性能的好壞，XSTL與τ之間的關系式見式（1）：

XSTL>0，并且值越大代表材料的隔聲性能越好。區別于吸聲材料的疏松多孔結構，隔聲材料依靠致密堅硬的結構將入射聲波反射出去，降低聲波透過率。用于隔聲的單層均質板的隔聲性能與其剛度、面密度、阻尼性能等因素相關。

2.1 單層隔聲材料

傳統的隔聲材料主要采用密實性和堅實性好的均質單層材料，當聲波入射時會發生材料結構上的反射，其隔聲量取決于其面密度的大小，因此增大材料密度與厚度來提升隔聲特性是最常見的手段，然而這樣一來既限制了材料的應用范圍，又增加了材料的造價。現階段，對于隔聲材料的研究逐步轉移到了對基體與功能性填料的探索。不同填料的加入，賦予了基體不同的性能，既增加了隔聲量，又改善了材料的熱穩定性、導熱性或導電性，這為研究多種功能性聲學材料提供了廣泛的思路。

熱塑性材料是常用的降噪材料基體，通過添加填料可以賦予其多種性能。Fei 等［23］利用微米級填料增強了聚丙烯/橡膠復合材料的隔音效果及力學性能，其可能存在的機制如圖5所示。40 %（質量分數，下同）碳酸鈣和20 %玻璃微珠的復合材料比純樣的XSTL分別高12 dB和7 dB。

圖5 聲波路徑的耗散和阻尼的可能機制Fig.5 Damping of sound wave pathway and possible mechanism of dissipation

夏立超等［24］利用有機改性蒙脫土作為納米隔聲填料制備低密度聚乙烯/蒙脫土復合隔聲材料，其平均聲傳遞損耗可達24.7 dB。Sabet 等［25］分別將二氧化硅顆粒與納米黏土摻入聚碳酸酯中，開發了一種新型有限元模型用以模擬聲音傳輸阻抗管測試中的損耗，成功估算出納米粒子對于材料共振現象增加的阻尼性能。Prasanna 等［26］利用聚甲基丙烯酸甲酯接枝氨基化石墨烯，增強基體相容性，使聚偏氟乙烯與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物界面結合緊密，共聚物具有良好的力學性能。

單層隔聲材料具有力學性能好，抗化學腐蝕性、熱穩定性好和質輕等特點，但是隔聲效果有限。

2.2 多層隔聲材料

當聲波入射到第一層均質隔聲板時，引發第一層板的振動，隨后聲波在板間界面處輻射，進而引起第二層振動繼續衰減聲波。因此除了隔聲材料自身的降噪特性，還附加了界面間的阻尼衰減，同時也增加了材料總厚度，從而提高了材料的總隔聲量。

Yang 等［27］經過研究發現，具有相似的面密度和厚度的玻璃纖維氈的傳聲損失比起微層結構更有利于宏觀層結構，通過共振效應來解釋了玻璃纖維氈空氣層中聲音傳遞損失表現出周期波動。由單層增大到10層，玻璃纖維氈在6 500 Hz 處的XSTL值由2 dB 增加至30 dB，宏觀層數上的增加對高頻聲損耗值有較大的影響。如圖6所示，Zhang 等［28］以氯化丁基橡膠作為阻尼層，聚甲基丙烯酸甲酯作為約束層，制備交替多層阻尼復合材料。阻尼峰隨層厚的增加而向高溫方向拓寬，阻尼溫度范圍變大。說明多層結構是提高阻尼性能的有效途徑之一。Xia 等［29］利用云母顆粒在高密度聚乙烯基復合材料的分布與取向，證實填料分布引起的聲阻抗失配可以增加聲波的傳播路徑。多層復合材料顯示出增強的隔音效果及力學性能。

圖6 不同取向多層復合材料的SEM照片Fig.6 SEM images of multilayer composites with different orientation

Fan 等［30］基于聲學超材料建立了一種用于低頻隔聲的涂膜穿孔板，并通過有限元的仿真模擬證實了材料的實效性，這種理論模型對于周期性排列多層實心板的研究提供了理論依據。Xue 等［31］制備了一系列多層環氧樹脂/玻璃纖維氈復合材料，玻璃纖維之間的縫隙增加了界面面積，復合材料在500～2 500 Hz 范圍內有效隔聲達到39.53 dB，并具有優異的保溫隔熱性能。

多層隔聲材料，相較于單層隔聲材料的隔聲效果更好，但受限于較厚、體積大，故僅適用于部分應用環境。

3 復合降噪材料

3.1 多層復合降噪材料

無論是疏松多孔結構的吸聲材料，還是堅硬致密的隔聲材料，往往在特定頻段有較好的降噪效果，但在寬頻率范圍內的應用并不理想，很難滿足建筑材料要求。為了解決應用問題，考慮將吸聲材料與隔聲材料相結合制備多層復合降噪材料。

Lyu 等［32］以聚乳酸顆粒為基體，廢脫甲基玉米皮纖維作為增強材料，通過混合熱壓工藝制成成微縫板，與亞麻氈制備多層結構復合吸聲材料。在1 000～3 000 Hz 范圍內吸聲系數均高于80 %。Jin 等［33］將實心板、穿孔板、阻尼材料、多孔材料按不同方式排列組合，采用傳遞矩陣法對其吸聲、隔聲性能進行了計算分析。發現在最佳排列方式時，復合材料在中高頻段達到50 dB 的降噪效果。霍又嘉等［34］利用熔融共混法分別制得硬層和軟層復合材料，再通過熱合層壓法制備得到軟，硬層狀PVC 復合材料。相較于單側復合材料，軟硬層復合材料隔聲性能有較大提升且隨BaSO4含量的增加而增大。

多層復合降噪材料在較寬的頻率范圍內都具有較好的吸聲和隔聲性能，但由于其工序繁雜，無法大量應用于工業生產中。

3.2 環保型復合降噪材料

二十一世紀，環保問題和噪音污染都嚴重危害到人們的日常生活，因此關于復合降噪材料的研究也更加傾向于綠色環保。Marco 等［35］將海洋中廢棄的微塑料制成環保泡沫與生物質結合制成新型的開孔材料。微塑料粉末提高多孔結構的曲折度，改變骨架密度。以海洋廢棄塑料為原料來制備降噪材料，不僅能緩解環境污染問題，同時能廢物利用節約資源，這為環保型復合降噪材料的發展提供了全新的研究思路。

纖維材料一直是降噪領域的熱門，具有環保，成本低的優點，但是由于防潮、防蟲、防火性能差使其不能單一作為隔聲材料使用。Curto 等［36］以天然石灰、水和來自苜蓿大麻的碎屑制備出生物質復合材料。復合材料的熱導率隨填料增加而降低，絕緣效果得到提高。Maderuelo-Sanz 等［37］以稻殼、藤蔓修剪殘留物、軟木（白軟木、原軟木和膨脹軟木）和仙人掌果為原料按不同比例與水基聚丙烯樹脂黏合制造天花板。其吸聲系數接近0.80，且具備一定的彎曲強度。制備新型可持續發展的生物基材料，為后續制復合纖維材料的研究提供新方向。Ali 等［38］基于COVID-19 疫情中產生大量的廢棄口罩。探究其在隔熱和吸聲方面再利用的可行性，制備的復合材料在較寬頻范圍內的吸聲系數大于0.60。

環保型復合降噪材料，更符合現代社會的可持續綠色發展理念，可以有效的降低環境污染，提高廢物再生利用率，但降噪能力較弱。

3.3 聲學超材料

聲學超材料是一種具有超常物理性質的人工復合結構或復合材料［39］。與多孔材料和泡沫等傳統降噪材料不同，聲學超材料提供了非常規的有效材料特性，如負密度和負模量［40］。基于奇異的材料特性，聲學超材料可以提供卓越的降噪能力。

Ma 等［41］在空腔內壁添加軟質材料層，利用軟質材料構建特殊的軟聲邊界，有效提高寬帶吸聲性能。在未來工業生產中具有潛在應用價值。Yin 等［42］制備了薄膜表面凸起的膜型聲學超材料（MAM），發現表面凸起高度會影響吸聲曲線向低頻段偏移，同時具有優良的寬帶隔聲效應。Jang 等［43］制備一種與超輕MAM 耦合的薄膜，發現與同等質量的均值材料相比，MAM 在多個反共振頻率下表現出優異的隔音特性。Xie 等［44］將可調諧多腔耦合諧振器和聚氨酯填充縫隙組成聲學超材料結構，如圖7所示，復合材料在低頻段（250 Hz以下）的吸聲性能提升。

圖7 實驗結果與仿真結果比較Fig.7 Comparison of experimental and simulation results

4 結語

近年來，隨著人們對噪音污染問題的重視，相關降噪材料的研發與應用也取得了一定的成果，形成了一套綜合的理論體系，引入建模預測性能，降低原料損耗，提高產量與性能。聚合物復合降噪材料解決了傳統降噪材料的降噪頻率范圍有限的問題、聲學性能較低，力學強度及穩定性有待提高等性能方面的問題，另外，也克服環境潮濕，高溫，耐火等問題對降噪材料在日常應用中的影響。合理利用降噪材料能夠有效減低噪音，提高人類生活質量，延長建筑運輸結構的使用壽命。氣凝膠由于其孔隙多，比表面積高等特點，被認為是制備新型降噪材料的潛在原料之一。降噪材料的相關技術研究也更趨向于對材料的結構設計和功能性填料的使用，聚合物材料作為阻尼條件優異的基體材料，通過結構設計與添加填料，結合多種降噪機理制備復合降噪材料，具有廣泛的應用前景。

無論日常使用的綜合性能高的降噪材料，還是國防軍工等頂端技術領域需要的特制材料，多功能降噪材料的工業大規模生產仍是一大難點，未來發展更應該趨向于生產便利，生產線路的簡化。降噪復合材料的未來發展趨勢應符合“綠色化”要求，堅持可持續發展觀；寬溫域，有更加寬泛的使用溫度；質輕價廉，應用領域廣，符合更多特殊的應用場景。