鐵基氧化物鋰離子電池負極材料的電化學性能分析

章 勇，蔡景輝，付 容，劉志遠，劉惠君

（惠州拓邦電氣技術有限公司，廣東 惠州 516005）

鋰離子電池具有比能量大、循環壽命長、安全性能好和充電速度快等優勢，在航空航天、電動汽車等領域有著廣泛應用。目前商用的鋰離子電池大多采用石墨材料作為負極，能量密度較低，尋找一種能量密度更高的負極替代材料成為鋰電池行業的熱門研究課題。近年來，以氧化鐵（Fe2O3）為原材料，結合納米技術制作的鐵基氧化物，比容量是石墨材料的3～5 倍，并且在循環性能、倍率性能、恒流充放電效果等方面也具有明顯的優勢，是一種比較理想的鋰離子電池負極材料。

1 實驗材料與方法

選用粒徑在200 μm 以下的鐵粉，通過液壓式壓片機（設定壓力為12 MPa，保持時間為60 s）將鐵粉壓制成高度為20 mm、直徑為10 mm 的圓柱形鐵塊。把鐵塊放置到直流電弧等離子體設備的陽極托盤上作為陽極。抽取空氣使陽極材料處于真空環境，并通入氬氣和氫氣。當真空環境內壓強達到0.8 MPa 后開始起弧。使電流穩定在120 A，持續12 h，可以使圓柱形鐵塊鈍化，得到納米鐵粉。熄滅電弧后收集納米鐵粉，將其轉移到馬弗爐中加熱，使其氧化。加熱溫度有3 檔，分別是250 ℃、350 ℃和450 ℃，每個溫度下均氧化2 h，氧化氣體選用空氣。氧化結束后可以得到鐵基氧化物，將其作為鋰離子電池負極材料，用金屬鋰片作為對電極，并開展電化學測試[1]。

本次實驗中，使用X 射線衍射儀觀察分析鐵基氧化物在不同溫度下的物相組成與電化學反應；使用電化學工作站探究鐵基氧化物的CV 曲線；使用LAND 電池測試系統探究鐵基氧化物的循環性能和倍率性能。

2 鐵基氧化物鋰離子電池負極材料的電化學性能

2.1 交流阻抗分析

交流阻抗與鋰離子電池的擴散能力有密切關系，進而影響到鋰離子電池的使用性能。為了探明鐵基氧化物負極材料的交流阻抗，將氧化溫度設定為350 ℃，使納米鐵粉氧化得到鐵基氧化物，然后觀察不同循環周數下鐵基氧化物負極材料的交流阻抗譜。該實驗在200 mA/g 的電流密度下分別進行放電、充電循環1 圈、5 圈和25 圈，測試頻率范圍在10-2～105Hz 之間，電壓振幅為5 mV，結果如圖1 所示。

圖1 350 ℃下鐵基氧化物負極材料的交流阻抗譜圖

由圖1 可知，隨著循環次數的增加，中高頻區（120 Ω 以上）交流阻抗的斜率越小。斜率與阻抗成反比，說明在循環圈數為25 圈時，鋰離子電池的擴散能力要強于循環圈數為1 圈時鋰離子電池的擴散能力。

2.2 伏安特性分析

使用電化學工作中CH1660E 測試納米鐵粉的伏安（CV）曲線，并分析在不同溫度下納米鐵粉的伏安特性。這里以氧化溫度為350 ℃時為例，CV 曲線如圖2所示。

圖2 350 ℃下鐵基氧化物負極材料的伏安曲線

由圖2 可知，在第1 次正掃（鐵基氧化物與鋰反應）時，當電壓達到0.5 V 后出現一個尖銳的還原峰，峰值為-3 mA，其形成原因是納米鐵粉中Fe3+發生還原反應變為Fe0。在第1 次負掃時，當電壓達到1.75 V 時出現一個較寬的氧化峰，其形成原因是納米鐵粉中的Fe0發生氧化反應，首先被氧化成Fe2+，然后繼續氧化得到Fe3+。在第2 次正掃時，還原峰向高電位移動，在電壓為1 V 時出現還原峰，峰值比第1 次正掃時要小，為-1.25 mA。在第2 次負掃時，氧化峰出現的位置以及其峰值與第1 次負掃相比沒有明顯變化。綜合對比來看，隨著氧化溫度的升高，無論是正掃還是負掃，納米鐵粉CV 曲線的峰都會呈現出峰值減小、出現位置延后的情況[2]。

2.3 物相成分分析

使用X 射線衍射儀處理納米鐵粉后，可以得到3種溫度下的XRD 衍射圖。在氧化溫度為250 ℃、氧化時間為2 h 的條件下，納米鐵粉的主要成分為Fe、α-Fe2O3和γ-Fe2O3，最強峰對應Fe 的（110）晶面。升高氧化溫度后，Fe 和γ-Fe2O3的衍射峰會隨著溫度的升高而減弱，而α-Fe2O3的衍射峰則與溫度成正比。這表明在氧化溫度升高后，α-Fe2O3的結晶性更強，相應的納米鐵粉中α-Fe2O3的含量越多，而Fe 和γ-Fe2O3的含量則變少。當氧化溫度達到450 ℃后，XRD 衍射圖中Fe 和γ-Fe2O3的衍射峰已經消失，只保留α-Fe2O3的衍射峰。該衍射峰中存在3 個峰值，從左至右依次對應著α-Fe2O3的（105）、（110）、（116）晶面。根據XRD 衍射圖可以得出結論，在溫度達到450 ℃后，納米鐵粉經過氧化處理后可以得到較為純凈的α-Fe2O3。

2.4 微觀結構分析

使用直流電弧等離子體法制作納米鐵粉后，使用透射電鏡觀察納米鐵粉的微觀結構，可以發現納米鐵粉是由大量直徑為20～100 nm 的球狀顆粒連接形成的鏈球狀結構[3]。在加熱氧化后，原本松散的鏈球狀納米顆粒會收縮成為團狀，并且因為自身氧化體積變大幾倍至幾十倍不等。氧化溫度越高，不均勻膨脹效果越明顯。在氧化溫度為250 ℃時，納米鐵粉的晶面間距在0.25～0.30 nm 之間；在氧化溫度為350 ℃時，納米鐵粉的晶面間距最大可以達到3.7 nm。

2.5 反應機制分析

為進一步探明活性物質在穩定之后的電化學性能，分別選擇恒流充放電第3 圈充電前（0.01 V）、充電后（3.0 V）以及第25 圈充電后（3.0 V）的活性物質進行了XRD 測試。觀察XRD 圖譜可以發現，XRD 曲線上出現3 個較為明顯的Fe 峰，以及多個不明顯的γ-Fe2O3峰。分析其原因，在恒流充放電過程中產生了新的超細晶粒，從而使XRD 衍射峰不明顯。

同時，本文選擇第25 圈充電后（3V）的活性物質開展XRD 測試，并將“25th-3V”XRD 曲線與“3rd-0.01V”XRD 曲線進行對比，發現兩者有一些共同的峰，來自于氧化反應中生成的不可逆產物（如LiO2、LixFe2O3等）。需要注意的是，相比于“3rd-0.01V”XRD曲線，在“25th-3V”XRD 曲線中出現了一些新的峰，多數屬于γ-Fe2O3，這些峰主要是在充電過程中形成的，說明恒流充電會讓一部分活性物質轉化成為γ-Fe2O3。將“25th-3V”XRD 曲線與“3rd-3.0V”XRD 曲線進行對比，可以發現“25th-3V”XRD 曲線中γ-Fe2O3峰更加明顯，這表明從第3 圈恒流循環至第25 圈，單個的γ-Fe2O3晶粒存在變大的情況。

選擇恒流充放電（200 mA/g）25 圈后的CV 曲線圖（圖3），可以發現無論是正掃還是負掃，CV 曲線中始終只有1 個峰。對比圖3 中的2 條CV 曲線，正掃時CV 曲線的峰值更大、出現的更早，該過程發生的電化學反應為

圖3 恒流充放電循環25 圈后CV 曲線圖

2.6 循環性能分析

本文使用LAND 電池測試系統探究鐵基氧化物的循環性能，并繪制不同溫度下鐵基氧化物負極材料的恒流充放電循環曲線。在循環到第75 圈時，350 ℃環境下的鐵基氧化物負極材料表現出最佳循環性能[4]。對比350 ℃和450 ℃的恒流充放電循環曲線，可以發現：在第4 圈以前，350 ℃環境下氧化所得的鐵基氧化物負極材料的比容量較低；從第5 圈開始，350 ℃環境下氧化所得的鐵基氧化物負極材料的比容量開始超過450 ℃的鐵基氧化物負極材料，此時兩者的放電剩余比容量分別是638 mAh/g 和620 mAh/g。第75 圈時，兩者比容量差距進一步縮小，分別是423 mAh/g（350 ℃）和417 mAh/g（450 ℃）。循環到第76 圈時，450 ℃氧化出來的鐵基氧化物富集材料表現出最佳性能。第150 圈時，鐵基氧化物負極材料的放電剩余比容量分別為351 mAh/g（350 ℃）和518 mAh/g（450 ℃）。

從整體上看，整個恒流充放電（第1—150 圈）過程中，250 ℃和350 ℃環境下氧化所得鐵基氧化物負極材料的比容量，是隨著循環圈數的增加而減小的，比容量與循環圈數成反比；在450 ℃環境下氧化所得鐵基氧化物負極材料的比容量，則呈現出先快速下降，到第26 圈時達到最低值316 mAh/g；然后隨著循環圈數的增加，比容量又開始上升，到第150 圈時達到最高值518 mAh/g。對于第26～150 圈比容量上升的情況，其原因是3D 金屬的催化作用在鐵基氧化物表面產生了可逆的凝膠層，從而造成比容量上升[5]。

相比于商用納米氧化鐵制備的負極材料，本文使用直流電弧等離子體結合氧化法得到的納米級氧化物負極材料，在恒流充放電性能方面表現出顯著優勢，兩者的循環性能對比見表1。

表1 鐵劑氧化物與商業氧化鐵負極材料循環性能對比

2.7 恒流充放電特性分析

上文對比了3 種鋰離子電池負極材料的循環性能，為了進一步探明這3 種負極材料的充放電過程，設計了如下實驗：分別選取3 種負極材料，并放置在250 ℃、350 ℃、450 ℃環境下進行氧化處理，得到對應的鐵基氧化物。使用這些鐵基氧化物分別進行循環1 圈、2 圈、3 圈、25 圈和150 圈的恒流充放電實驗，并繪制恒流充放電曲線。這里以350 ℃氧化環境下不同圈數的恒流充放電實驗為例，繪制的曲線如圖4 所示。

圖4 350 ℃下鐵基氧化物負極材料恒流放電比容量-電壓曲線

由圖4 可知，在350 ℃環境下氧化得到的鐵基氧化物負極材料，在第一次（1st）放電時，產生了一個比較大（200～700 mAh/g）的放電平臺；但是在第1 次充電時，并沒有出現同樣的平臺，而是只有一個較為陡峭的斜坡。從第2 圈開始，放電曲線的平臺電壓開始上升，并且放電平臺變短，說明此時負極材料的比容量下降。對比3 種溫度下鐵基氧化物負極材料的“比容量-電壓”曲線，可以發現隨著溫度的升高，相同圈數下鐵基氧化物負極材料的比容量也出現增加趨勢。以第150 圈為例，在氧化溫度為250 ℃時，放電比容量為274 mAh/g；在氧化溫度為350 ℃時，放電比容量為351 mAh/g；在氧化溫度為450 ℃時，放電比容量為518 mAh/g。不同溫度下鐵基氧化物負極材料的放電比容量對比見表2。

表2 不同溫度下鐵基氧化物負極材料的放電比容量對比（mAh·g-1）

3 結束語

尋找比容量更大、生產成本更低、環保性能更好的鋰電池負極材料，是鋰電池推廣過程中必須要解決的關鍵問題。本文提出的一種以商業鐵粉為原料，采用直流電弧等離子體法制備納米鐵粉作為負極材料的方法，經實驗研究表明其成分中α-Fe2O3的含量較高，循環性能、倍率性能、恒流充放電性能較好，并且原料易得、成本低廉，滿足鋰電池負極材料的制備和使用需要。