紫外分光光度法測定三甘醇中凝析油含量

賀清華，溫 欣，郝 麗，溫立憲，謝 娟

（1.西安石油大學化學化工學院，陜西西安 710065；2.中國石油長慶油田分公司第一采氣廠，陜西靖邊 718500）

靖邊氣田天然氣中含有CO2、H2S 等酸性氣體與飽和的水蒸汽，在溫度低于露點或高壓下會形成具有腐蝕性的水合物。三甘醇（TEG）是一種具有吸水性的無色黏稠液體，在天然氣凈化中作良好的脫水劑。但在天然氣凈化過程中三甘醇易受污染而起泡，三甘醇起泡性能增強會導致其在吸收塔內和濕氣接觸不充分，降低三甘醇溶液的脫水性能[1-7]，使脫水工藝難以正常運行，影響脫水效果。此外，若起泡嚴重，吸收塔中的天然氣會攜帶走大量的三甘醇，造成三甘醇損失且影響天然氣品質。

三甘醇溶液起泡主要歸因于三甘醇被水溶性無機鹽[8]、碳氫化合物、腐蝕抑制劑、機械雜質等污染造成，而在現場常見的三甘醇溶液起泡現象是由天然氣的重質組分所引起[9]，研究表明，不同凝析油組分對三甘醇溶液起泡性能的影響為C9>C7>C10>n-C5>i-C5>C8[10]。此外，高礦化度地層水和凝析油會導致三甘醇變色起泡、三甘醇脫水撬出現鹽結晶、換熱器腐蝕泄漏等問題。因此，為了保障三甘醇的脫水效率，準確測定三甘醇中凝析油含量的方法有重要的研究意義。

目前測定三甘醇中凝析油含量的方法主要有減壓蒸餾法、紫外分光光度法、紅外分光光度法、頂空-氣相色譜法等。其中，減壓蒸餾法因三甘醇中凝析油碳數分布較廣，在C4～C20若采用減壓蒸餾法會導致輕組分揮發而損失，因此，減壓蒸餾法測定的誤差太大，不宜采用此法；紅外分光光度法[11-12]是因物質的分子官能基能吸收紅外光，利用光譜能量的吸收與轉換進行定量計算。此法所用的萃取劑四氯化碳在三甘醇中的溶解度達41%，四氯乙烯在三甘醇中的溶解度為18%，溶解度較大，不宜測定三甘醇中凝析油含量；頂空-氣相色譜法一般側重分析C4～C12，而三甘醇的凝析油在C4～C20，有重組分，故不適合采用該方法；紫外分光光度法[13-21]是基于油類物質中含有帶共軛雙鍵和苯環的烴類化合物，它們在紫外區域都有特征吸收，且滿足朗伯-比爾光吸收定律[22-25]。不同品種的油吸收值不同，其中帶有苯環的芳香族化合物的主要吸收波長之一為250～260 nm，帶有共軛雙鍵的化合物主要吸收波長為215～230 nm[26]。三甘醇凈化在前端，凝析油中共軛鍵含量高，且采用的萃取劑石油醚不溶于三甘醇溶液。綜上，為準確有效地測定三甘醇中凝析油含量，本實驗采用了紫外分光光度法。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：凝析油（工業品）；三甘醇樣品（工業品）；石油醚（分析純，天津市富宇精細化工有限公司）。

主要儀器：TU-1901 雙光束紫外可見分光光度計；配1 cm 石英比色皿一套（北京普析通用儀器有限責任公司）；Sartorius BSA224S 型分析天平；分液漏斗（250、500 mL）；容量瓶（1 000 mL）；比色管（50 mL）。

1.2 三甘醇中凝析油的萃取

精確量取10 mL 三甘醇樣品于分液漏斗中，加入10 mL 蒸餾水后，量取45 mL 石油醚倒入分液漏斗中進行萃取，搖動分液漏斗確保將三甘醇中凝析油萃取完全，靜置1 h。隨后將萃取液移至50 mL 比色管中，用石油醚定容至50 mL。在波長為220 nm 處測定吸光度，測定時應確保吸光度在0.2～0.8，若吸光度偏大，則需要稀釋。

1.3 含油標準曲線的建立

1.3.1 測定波長的確定 將混配凝析油用石油醚配制成濃度為20、40、60、80、120、200 mg/L 的6 組溶液，分別在紫外分光光度計下進行光譜掃描。

1.3.2 標準曲線的繪制 參照標準HJ 970—2018《水質石油類的測定紫外分光光度法（試行）》建立標準曲線。取一系列50 mL 比色管，用石油醚配制系列濃度的凝析油溶液，用紫外分光光度計在波長220 nm 下分別測定吸光度值，根據結果繪制濃度-吸光度曲線，擬合凝析油濃度標準曲線，平行3 次測定。

1.4 加標回收率的測定

加標回收率不僅反映了工作技術的高低，而且反映了分析方法的適用性，從而保證了分析數據的準確性和可靠性。加標回收率是將一定量的標準物質加入試樣的子樣中進行測定，將其測定結果減去試樣的測定值，從而得到加入標準物質的回收率。加標回收率可分為以下兩類。

1.4.1 空白加標回收 在無被測試物的空白試樣中添加一定量的標準物質，按照試樣的處理步驟進行分析，其結果與理論計算值之比為空白加標回收率。

1.4.2 樣品加標回收 取等量樣品2 份，其中1 份加入定量標準物質，2 個樣品同時按照相同的步驟進行分析，其中加標的1 個樣品得到的結果減去沒有加標的1 個樣品得到的結果，兩者的差值與加標物質的理論值之比即為樣品的加標回收率。

2 結果與分析

2.1 波長測定結果

6 組濃度分別為20、40、60、80、120、200 mg/L 的凝析油溶液在紫外分光光度計下的光譜掃描結果見圖1。

圖1 不同濃度凝析油的光譜掃描結果

由圖1 可知，不同濃度的凝析油在不同波長下掃描，吸光度的大小變化規律相同，均在215～225 nm 有較大的吸收峰。因此，后續實驗采用波長為220 nm 進行吸光度的測定。

2.2 凝析油濃度標準曲線的建立

測定凝析油濃度標準曲線的3 次擬合結果見圖2。

圖2 凝析油濃度的擬合標準曲線及重現性

由圖2 可以看出，3 次實驗結果表明重現性較好，擬合吸光度與凝析油濃度的直線方程的相關系數均在0.999 0 以上，符合HJ 970—2018《水質石油類的測定紫外分光光度法（試行）》的要求。為了便于比較，就建立的3 條標準曲線在吸光度下計算的凝析油濃度列表，結果見表1。

表1 凝析油濃度標準曲線重現性的驗證

表1 結果表明，在不同吸光度下，分別采用3 次標準曲線計算的凝析油濃度的相對標準偏差均小于5.000%，說明重現性良好。

2.3 蒸餾水對凝析油萃取的影響

集氣站對天然氣脫水后的三甘醇富液含水率一般不超過5%，加入蒸餾水的目的在于確保三甘醇快速完全與凝析油分離，確保石油醚對凝析油較高的萃取率，萃取液見圖3。由圖3 可知，加入蒸餾水后的萃取液比未加蒸餾水的顏色深，是由于加入蒸餾水后，萃取到的凝析油含量增加，說明加入蒸餾水有利于提高三甘醇液體中凝析油的萃取率，使得萃取更完全。

圖3 萃取中加蒸餾水（左）與不加蒸餾水（右）的區別

2.4 加標回收率測定結果

本研究采用樣品加標回收率，加標回收率結果見表2，結果表明用該法測得此樣品的加標回收率較高。

表2 加標回收率結果

2.5 測定方法的重現性

本研究的目的在于確定不同實驗室不同分析人員采用本方法時測定結果的準確性。2 個實驗室的2 名人員對相同三甘醇樣品中凝析油含量的測定結果（每名人員平行測定6 次）見表3。

表3 第1 實驗室、第2 實驗室人員的測定結果

表3 結果表明，2 個實驗室對同一樣品測定結果的相對標準偏差分別為1.270%、0.840%；2 個實驗室間對凝析油濃度測定的平均值為5 562.60 mg/L，標準偏差為58.61 mg/L，計算相對標準偏差RSD 為1.055%，表明該方法用于測定三甘醇樣品中凝析油含量準確性較好。

3 結論

（1）3次擬合吸光度與凝析油濃度的直線方程的相關系數均在0.999 0 以上，表明擬合凝析油濃度標準曲線的重現性良好。

（2）3 條標準曲線計算在不同吸光度下的凝析油濃度的相對標準偏差均在5.000%以內，說明重現性較好。

（3）在三甘醇樣品中加入蒸餾水，有利于提高三甘醇液體中凝析油的萃取率。

（4）本文所用三甘醇樣品的加標回收率為95.32%。