微結構硅基光電二極管的近紅外響應特性研究

羅海燕，李世彬，王文武

(1.中國科學院微電子研究所集成電路先導研發中心 北京 朝陽區 100029；2.中國科學院大學集成電路學院 北京 懷柔區 100049；3.電子科技大學光電科學與工程學院 成都 610054)

硅是世界上最重要的半導體材料之一，在集成電路、微機電系統和半導體光電子器件中有著廣泛的應用。然而，受限于硅材料的光學帶隙1.12 eV，硅基器件在紅外波長中的應用[1]，如激光警告（1 064 nm）[2]、光學通信窗口（1 300 nm、1 550 nm）等中紅外領域極大地受限。為了克服這一難題，世界各國的科學家和工業界翹楚進行了大量關于硅材料紅外改性的研究[3-5]。如哈佛大學的研究團隊成功采用飛秒激光加工技術制備了一種具有表面微結構的新型硅基材料，該材料呈黑色，因此被稱為“黑硅”。

使用皮秒、飛秒或納秒激光器在含硫族元素的氣體氛圍下，采用強脈沖激光將硫族元素摻雜劑摻入硅材料的光學帶隙中。研究結果發現，利用本方法構建的黑硅光電探測器具有更高的響應度以及更寬的近紅外吸收光譜。這種上帶隙吸收現象歸因于硅光學帶隙內的過飽和硫族元素產生的雜質能級或者中間能帶。雜質態引入的中間能帶已被認為有助于拓展硅材料在近紅外至中紅外波段的光譜吸收[6-7]。同時，利用該方法實現的硅材料摻雜可以超出傳統的溶解度極限[7]。此外，硅表面獨特的尖錐結構引起的光捕獲效應也提高了光吸收效率[4]。因此，采用飛秒激光在特殊氣氛下的加工技術對硅基材料進行改性，能夠拓寬硅在可見至紅外波段的光學吸收。結合商用的硅基圖像傳感器成熟的制造工藝和器件結構，黑硅近紅外圖像傳感器在民用和軍事領域都將有更廣泛的應用前景。

本文通過使用離子注入將硫元素擴散至硅材料內，結合飛秒脈沖激光加工工藝構建微結構硅，最終實現了制造的PN 型黑硅光電二極管在中紅外光譜的響應。對摻雜后的微結構硅進行霍爾測試以獲取其電學性能，同時對比了不同離子注入劑量下光電二極管的光學和電學性能，研究了微結構硅在中長波紅外光譜的響應機理，為商業化微結構硅圖像傳感器提供了理論依據。

1 實驗過程

在室溫下，將300 μm 厚度、7.8-11.2 Ω·cm 電阻率的單面拋光P 型（100）面單晶硅進行離子注入，注入劑量分別為1×1 014、1×1 015 和1×1 016離子/cm2，注入能量為1.2 keV 32S+，注入深度大約40 nm。離子注入后采用快速熱退火方式修復晶硅表面缺陷。P 型單晶硅背面采用熱擴散技術高摻雜硼1 020 cm-3。實驗中使用1 kHz 的飛秒脈沖激光進行微納加工，其核心參數包括100-fs、800 nm的中心波長，激光通量為0.5 J/cm2。具體操作步驟為：將直徑200 μm 的激光光斑通過焦距為10 cm的透鏡聚焦于真空腔中的硅襯底，形成10 mm ×10 mm 的方形圖案區域，單個脈沖的平均能量密度為0.48 J/cm2；激光加工工藝結束后采用快速熱退火設備在氮氣氣氛中600℃下進行30 min 熱退火。

本文使用日本Shimadzu 公司生產的配備積分球檢測器的UV3600 型號UV-Vis-NIR 分光光度計對微結構硅的反射率（R）和透射率（T）進行測量，通過A=1-R-T計算吸收率（A）。載流子的濃度和遷移率通過霍爾效應測試系統在室溫下測量獲取。為了研究硅材料中的硫雜質形成的雜質態/中間能級是否增強了硅在近紅外至中紅外波段的光譜響應，采用參考文獻[8-10]中描述的傅里葉變換（FTIR）光電流光譜測試方法。測試原理為：FTIR 發出的紅外光經內部的邁克遜干涉儀調制后輸出至外部光路，該光束通過偏振片后變為s 或p 線偏振光，經過200 Hz 的信號調制后輻照樣品表面，樣品產生的光電流隨后輸入到鎖相放大器，經解調后的直流信號進一步反饋至FTIR 光譜儀。最終，在步進掃描的模式下獲得樣品在近紅外至中遠紅外波段的光電流頻譜。具體操作步驟為：將調制的FTIR 球狀光源聚焦于微結構硅的光電二極管樣品，其產生的光電流可以通過外部鎖相放大器進行解調，最后反饋回FTIR 的外部端口收集數據。

2 實驗結果與分析

圖1 顯示了采用不同離子劑量注入的硅樣品的吸收率。可以看出，采用脈沖激光熔化處理的方式對硅樣品進行微結構加工，其在可見光和近紅外光譜范圍內顯示出最高的吸收率，而未采用激光熔化處理方式制備的樣品顯示出最低的吸收率。然而，后續的熱退火工藝會降低微結構硅在近紅外區域的光譜吸收。飛秒激光熔化處理制備的微結構硅具有較高的可見至近紅外光譜吸收，這主要歸因于硫元素摻雜誘導的雜質能級吸收和微結構表面產生的光捕獲效應。

圖1 不同離子劑量注入的硅樣品吸收率測試

圖2a 顯示硅中硫元素摻雜劑形成了雜質能帶，引起了傳統硅材料光學帶隙范圍以外的近紅外至中紅外光譜吸收。因此，硫摻雜硅材料在近紅外光譜范圍內顯示出高吸收率。同時，脈沖激光熔化重建硅表面后產生了一系列的微型錐體結構，導致入射光的多次反射和吸收，如圖2b 所示。熱退火處理工藝明顯降低了近紅外光譜范圍內的吸收率，這主要是由兩個方面引起：1）退火消除了微結構硅表面的納米結構，降低光捕獲效應[11]；2）退火導致硅基體材料內的化學鍵重排，導致硫雜質的光學失活[12]。

圖2 微結構硅對可見及近紅外光響應機理示意圖

由于相同的激光參數加工產生的微結構硅樣品表面結構相似，因此，近紅外光譜范圍內的吸收強度主要取決于摻雜劑的雜質劑量[13]。這也從側面驗證了在近紅外光譜范圍內觀察到的微結構硅樣品吸收率的大幅增強實際上取決于硫元素的相關能級（～614 meV）。進一步地，在熱退火過程之前，微結構硅樣品的吸收率相對于摻雜劑量沒有顯著變化，如圖3 所示。離子注入劑量為1016、1015離子/cm2的微結構硅樣品表現出相似的吸收率，而以1014離子/cm2注入的微結構硅樣品表現出不明顯的下降。經過熱退火工藝處理后，不同離子注入劑量的微結構硅樣品吸收率均有所下降。文獻[14]認為熱退火過程中晶粒會擴散到過飽和硫元素摻雜劑和缺陷的晶界處。這些缺陷包括空位、懸空鍵和浮動鍵。一旦缺陷擴散至晶界處，它們將不再對硅中雜質帶的近紅外吸收做出貢獻，從而減少了對微結構硅樣品對近紅外至中遠紅外光譜的吸收。此外，當退火溫度達到650 ℃以上時，硅禁帶中的硫元素才會發生顯著的再分布[15]。在此過程中，S 原子與缺陷簇復合，這意味著S 原子將在硅體材料表面相互鍵合。這種鍵合現象導致有效的硫元素摻雜濃度活性降低。

圖3 不同離子注入劑量的微結構硅樣品退火前后吸收率對比

進一步對不同離子注入劑量的微結構硅的載流子密度和遷移率進行霍爾測試，結果如表1 所示。隨著離子注入劑量的增加，體材料的單層密度逐漸增加，而遷移率不斷降低。根據半導體Shockley-Read-Hall （SRH）復合效應，在硅和鍺等間接帶隙半導體材料中，載流子壽命隨著摻雜濃度的增加而降低[16]。遷移率降低導致載流子復合概率增加，電子壽命降低。因此，隨著硫元素摻雜劑量的增加遷移率降低的結論與SRH 復合效應一致。熱退火工藝過程中，由于熱擴散效應，體材料的單層載流子密度顯著降低。

表1 不同樣品的霍爾測試結果對比

對快速熱退火后的微結構硅樣品進行器件制備。采用熱蒸發的方法在硅樣品上下表面沉積500 nm 的鋁金屬薄膜，器件結構如圖4a、圖4b 所示。為了獲得良好的器件歐姆接觸，將沉積鋁電極的微結構硅樣品在氮氣氣氛中400℃退火20 min。其近紅外至中遠紅外波段光譜的響應曲線結果如圖4c所示。從圖可以看出，3 種不同離子注入劑量情況下微結構硅樣品均在～0.96 μm 處存在顯著峰值，起源于硅器件中電子-空穴對的產生。然而，注入劑量1014離子/cm2獲取的微結構硅具有更高的可見和近紅外光譜響應度。根據PN 結原理，電子空穴對由PN 結內部的內建電池分離并在鋁接觸電極處收集。由于硫元素摻雜在硅本體材料中，在1.1 μm附近也觀察到了較寬的響應峰值，歸因于硫摻雜劑擴展了近紅外波段的光譜響應。進一步表征注入劑量在1014離子/cm2樣品的中長波紅外波段響應光譜如圖4d 所示。在中波紅外波段仍存在兩個寬峰：一個顯示峰值在1.2～1.8 μm 之間，另一個顯示峰值位于1.8～3.7 μm 之間。此外，也觀察到兩個突出的峰值范圍（3.7～5 μm 和5～6.4 μm），這兩個峰值范圍對應于硫元素雜質在硅本征材料中的雜質能級在導帶以下約0.2 eV。假設上述4 個峰值范圍與硫摻雜劑在硅材料中的雜質能級有關，每個峰值都對應于一個S 原子雜質能帶。因此，本文將對應于最長波長的起始波長近似地定義為E=hc/λ。最長波長意味著最低的能量，定義為起始能量。

圖4 基于微結構硅的光電二極管性能示意圖

表2 說明了與可見至中長波紅外光響應光譜特征相對應的S 原子雜質能級。這一結果與參考文獻中已知的硫能級一致。特別是表中列出的3 個顯著的近紅外光譜響應特征（對應的S 原子雜質能帶分別為S+、S0和S20）與文獻[17]研究完全一致。上述改進的FTIR 光電流測試充分驗證了硫雜質在硅的帶隙深處引入了各種電子態，且其形成的深能級陷阱會通過非輻射復合降低載流子壽命[18]，進而降低了將光生載流子轉化為光電流的效率。

表2 硅材料中S 原子雜質能帶對應的中長波紅外光譜響應特征峰

對該PN 型光電二極管進行光暗電流I-V 曲線測試，光電流的測試采用1 064 nm 半導體激光器，功率為0.01 W，測試結果如圖5 所示。I-V 結果證實了在硅襯底和摻雜S 層之間形成了良好的歐姆接觸。在2.5 V 偏壓情況下，暗電流密度為0.187 mA/cm2，比之前報道的研究工作性能更好。當光電二極管在1 064 nm 激光照射下工作時，激光功率為0.01 W，硫元素摻雜的微結構硅PN 光電二極管表現出高的光電流效應，這與本文使用改進的FTIR 得到的光電流響應結果一致。

圖5 1014 離子/cm2 的微結構硅光電二極管光暗電流I-V 曲線

3 結 束 語

本文通過對硅材料進行不同劑量的硫元素離子注入，結合脈沖激光熔化處理和快速熱退火技術，得到以下結論。

1）離子注入硫元素摻雜會引起硅在近紅外光譜范圍內吸收增強，拓展本征硅的光學吸收范圍；

2）采用脈沖激光熔化技術能夠實現硫元素在硅中一定厚度的超摻雜。基于超摻雜硅的PN 光電二極管表現出近紅外至中長波紅外光譜響應，充分驗證了摻雜硫元素能夠在硅禁帶中引入雜質能帶，引起光生載流子的產生。

綜上，在構建結構硅的近紅外圖像傳感器時，適當地優化硫族元素的注入濃度、注入深度和微結構的縱深比，可改善摻雜層與襯底的內建電場，提高光電二極管的光電流；通過后續退火工藝參數的優化，能夠極大地降低器件暗電流，減少離子注入和激光加工工藝帶來的晶體缺陷問題。這些改進的方案使微結構超摻雜硅光電二極管更適用于低成本寬帶紅外硅基探測器。