北海南珠的微觀結構及成分研究

賴海燕,勞昌玲,阮青鋒,周子涵,李鳳春,陳 忻,董固元

(桂林理工大學地球科學學院,廣西 桂林 541006 )

0 引言

珍珠由無機成分、有機質和水組成,其中,無機成分主要為CaCO3,質量分數高達90%以上,有機質質量分數為2.5%～7%,水質量分數為0.5%～2%[1]。CaCO3主要以文石和方解石的形式存在,優質海水珍珠中主要為文石,僅含少量的方解石[2]。珍珠的光澤主要與表層結構中文石的結晶度、結構有序度及角蛋白膜的厚度有關[3],珍珠表面的光潔度、缺陷、文石晶體的擇優取向度及有機質含量等也會影響光澤的強弱[4]。珍珠表面的層狀結構越均勻,結構越致密,表面缺陷越少,珍珠的光澤就越好[5, 6],珍珠中的有機質可以將不同形態的碳酸鈣有序排列[7],氨基酸含量的增大,有利于誘導文石、球文石的結晶效果[8],因此,有機質層增厚將有利于提高珍珠的光澤[9]。

珍珠既可以直接來源于自然界,也可以通過人工養殖的方法獲得,但來自不同水域的珍珠質量卻明顯不同,自古就有“東珠不如西珠,西珠不如南珠”的說法。南珠一般是指在我國兩廣及海南的部分海域,利用馬氏珠母貝養殖的海水珍珠[10]。廣西北海是南珠的主要產地,尤其在合浦,采珠和養殖珍珠的歷史悠久,合浦南珠已成為我國地理標志的保護產品[11]。南珠因其較好的圓度和珍珠光澤獲得眾多消費者的青睞,但因為海水的復雜性以及難以控制的特點,90%以上的海水養殖珍珠中都會有其他雜質物質。雜質的種類、數量及分布特征的不同,導致海水珍珠呈色不均勻及個體差異性較大[12]。我國珍珠產量雖高,但產值偏低,尤其近些年來,我國海水珍珠在國內外的市場占有率日漸降低,無法與日本、南洋等地的海水珍珠競爭。前人對不同光澤海水養殖珍珠的表面微形貌與結構特征開展了研究[1],但珍珠的微觀結構和物質組成對珍珠質量的影響研究尚不多見。因此,本文以廣西北海的南珠為研究對象,系統分析了珍珠的微觀結構和物質組成,以期為提高南珠的質量提供一定的參考資料,助推南珠產業的振興。

1 樣品及測試方法

圖1 優質珍珠(a)和殘次珍珠(b)

南珠的微觀結構和化學組成測試在廣西隱伏金屬礦產勘查重點實驗室完成。其中,微觀結構使用Σigma場發射掃描電鏡(SEM)完成。主量元素含量使用掃描電鏡自帶的能譜分析儀完成,微量元素的含量用原位微量激光燒蝕-電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)完成,激光頻率6 Hz,束斑75 μm,能量密度為11.60 J/cm3,激光剝蝕過程中采用氦氣和氬氣作為載氣和補償氣,使用NIST610作為儀器漂移和數據校正的標樣,NIST612用于未知標樣。

無機物和有機物的分析在桂林理工大學材料科學與工程學院完成。其中,無機物的含量使用Xpert Pro X射線衍射儀(XRD),測試條件:電壓45 kV,電流40 mA,2θ掃描范圍為20 °～80 °。有機物的含量使用TG 209F3 Tarsus熱重分析儀(TGA),測試條件:先在100 ℃和干燥的氮氣流中將樣品處理30 min,促使粉末樣品中的吸附水完全失去,測試過程中的升溫速率為5～10 ℃/min。

2 測試結果

2.1 結構特征

(1)宏觀特征

優質南珠呈乳白色,圓度較好,粒度在4 mm左右,表面潔白無瑕,整體的光澤度和致密度強(圖1a);殘次南珠呈灰黑色,圓度較差,粒度在5 mm左右,表面有凸起、破口等瑕疵,光澤度差,珠層與珠核松散結合,且珠核與珍珠層之間覆蓋著黃褐色雜質(圖1b)。

優質珍珠的內側與珠核平整結合,無其他影響珍珠品質的雜色,珍珠層主要呈半透明狀的薄層小塊(圖2a)。殘次珍珠內側與珠核不平整結合,內側為凹凸不平狀,有較多的雜質堆積,雜色物質多呈黃褐色(圖2b)。在剝離珍珠層與珠核的過程中發現殘次珍珠層與珠核容易分開,并且剝離出的雜質易碎、結構松散,而優質珍珠層與珠核之間結合較緊密,兩者之間較難剝離。

圖2 優質珍珠層(a)和殘次珍珠層(b)

(2)微觀特征

在掃描電鏡下高倍放大,優質珍珠的斷口可見排列整齊的文石板片,文石板片的厚度均勻,層與層之間平行排列(圖3a),導致其在力學上具有較高的抗破裂的能力[2]。殘次珍珠的斷口表現為雜亂的破碎狀,文石板片的厚度極不均勻,層狀結構不是很明顯(圖3b)。

圖3 優質珍珠(a)和殘次珍珠(b)的斷口特征(SEM)

2.2 物質組成

(1)無機物組成

到景區才知，在現場地貌上它們并不是光禿禿孤零零的孤立群石，而被樹體通白的樺樹穿插包圍，或者你說石陣們在樺樹林間聚散布局，也行。

根據優質珍珠層和殘次珍珠層的X射線粉末衍射圖(圖4),二者主要的礦物成分是碳酸鈣的文石相,次要礦物成分是方解石,且方解石的含量較低,在XRD曲線中只顯示出很弱的衍射峰。根據不同物相最強衍射峰的強度計算獲得不同珍珠層中文石和方解石的相對含量,其中,優質珍珠層粉末中文石的質量分數約為88.0%;殘次珍珠層粉末中文石的質量分數為79.1%,方解石的質量分數為20.9%。

圖4 樣品的XRD圖 (a)優質珍珠層,(b)殘次珍珠層

(2)有機物含量

珍珠由無機物、有機物和水組成,無機物主要為文石和少量的方解石,有機物中包括多種類型的氨基酸,在371 ℃時,可分解出含牛磺酸等非蛋白質水解產物氨基酸[13],生物學研究也證實在此溫度下,珍珠中有機物質會分解形成可揮發性小分子物質[14],而600 ℃以上的失重現象則是由珍珠層粉末中的CaCO3分解釋放出CO2引起的[15],因此,在熱重測試過程中,600 ℃以下的失重行為可粗略的認為是珍珠層粉末中有機物的分解和揮發所引起的,600 ℃以上失去的重量為CaCO3晶體結構破壞釋放出CO2的重量。

根據本次研究不同珍珠樣品的熱分析曲線(圖5),優質珍珠層粉末的熱重(TG)曲線呈現出三個失重階段:第一階段為室溫到100 ℃之間,失重率約為0.33%;第二失重階段在270～350 ℃,峰值是300.7 ℃,此階段失重率約為1.28%;第三失重階段溫度區間為600～740 ℃,峰值是721.8 ℃,該階段失重率約為40.28%。殘次珍珠層粉末與優質珍珠層粉末熱重曲線相似,其第一階段為室溫到100 ℃之間,失重率約為1.03%;第二失重階段位于235～356 ℃區間,峰值在299.5 ℃,此階段失重率為7.07%;第三失重階段溫度位于630～760 ℃區間,峰值在731.4 ℃,此階段失重率約為40.49%。據北海南珠在加熱過程中的失重情況,優質南珠中CaCO3的質量分數約為91.55%,有機質的質量分數為1.28%,含有質量分數為0.33%的水;殘次南珠中CaCO3的質量分數約為92.02%,有機質的質量分數高達7.07%,水的質量分數為1.03%。

圖5 優質珍珠層(a)和殘次珍珠層粉末(b)的TG-DTG曲線

2.3 化學成分

(1)主量元素

能譜分析表明,殘次珍珠層和優質珍珠層主量元素成分中主要為C、O、Ca、Na等(表1),但不同質量珍珠層的主量元素成分含量不同。優質珍珠層不同測試點的成分基本一致,表明優質珍珠不同區域珍珠層的成分分布比較均勻。殘次珍珠不同區域珍珠層的成分差異較大,與優質珍珠層相比,殘次珍珠層中CaCO3的含量明顯偏低,而且,在殘次珍珠表面黑色凸起的地方檢測出了Mg、S、Zn等元素,這與優質珍珠層的元素成分完全不同。

表1 優質珍珠層和殘次珍珠層主量元素質量分數(%)

(2)微量元素

優質珍珠和殘次珍珠的微量元素含量也有明顯的差異,主要表現在Mg、P、Mn、Sr等元素的含量不同(表2)。殘次珍珠層中Mg和Sr的含量均是優質珍珠層的1.1倍,Mn的含量是優質珍珠層的1.7倍,P元素含量是優質珍珠層的2.2倍。不同質量珍珠層中Fe的含量基本相當。盡管Fe和Mn的元素離子性質和結構較相似,但海水生物中的元素含量往往服從豐度規律,海水中Fe的含量通常都高于Mn,馬氏珠母貝又是以富含Fe的藻類為主要食物,這也是珍珠的微量成分中,Fe的含量較高的主要原因[16]。優質珍珠層和殘次珍珠層中Mn的含量偏低,這與海水養殖珍珠多生長在具有弱還原性的淺海或者海灣環境中有關,弱還原性海水中往往容易富集S、Na、Mg等成分,Mn相對是虧損的[17]。

表2 優質珍珠和殘次珍珠的微量元素質量分數(×10-6/%)

3 分析與討論

珍珠層主要是由碳酸鈣的同質多像體—文石組成,但也會有部分方解石和球文石[18]。方解石和球文石的存在及其含量對珍珠的光澤產生直接影響,方解石含量越多珍珠光澤越差,球文石的出現也會導致珍珠光澤的減弱、降低了珍珠的質量[19, 20]。珍珠層中文石晶體顆粒越小、含量越多、排列越規則,形成規則的板狀珍珠層結構,則珍珠的品質越佳[21]。根據前人的研究,珍珠層越厚,文石排列的有序度越高,則珍珠的光澤越強[22]。根據樣品的XRD分析,優質珍珠層和殘次珍珠層的主要無機物均為碳酸鈣的文石相,含有少量的方解石相,但優質珍珠中文石的質量分數接近90%,含量遠高于殘次珍珠;在掃描電鏡高倍放大的情況下,可見優質珍珠層是由厚度均勻、排列整齊的文石形成致密的板片層(圖3a),而殘次珍珠層則是由文石和方解石形成的厚度極不均勻且雜亂的破碎狀(圖3b)。這可能是優質珍珠層顯示出較強光澤度和致密度,而殘次珍珠層表面有凸起、破口等瑕疵,光澤度差的主要原因。

優質海水珍珠中有機物所占比例通常不超過5%,但在珍珠形成過程中起著不可忽視的作用,它可以調節CaCO3結晶的類型、晶核的形成、生長取向以及晶體的形貌[23],珍珠中有機物的多少對珍珠的質量有明顯的影響,前人的研究表明,海水養殖珍珠的有機質含量越高,珍珠的光澤度反而越差[24]。研究樣品的熱分析過程表明,優質南珠的有機質質量分數只有1.28%,而殘次南珠的有機質質量分數高達7.07%,明顯超過了5%,這可能是導致不同南珠質量差異的重要原因。

珍珠中微量元素成分及其含量對碳酸鈣的成核、結晶生長都有重要作用,如Mg2+與有機質共同作用能夠穩定非晶質碳酸鈣,并在結晶化之前預造出理想的微結構和形狀[25];當Mg和Fe元素的質量分數越高,珍珠中將形成雙重帶電離子,阻礙了文石的結晶和板片的形成,球文石轉變成文石和方解石的速率變慢[26]。本次研究樣品中,優質珍珠層Ca元素的含量遠遠高于殘次珍珠層(表1),文石顆粒形狀和排列方式均比殘次珍珠層的有序度高(圖3),而殘次南珠表面黑色凸起的地方,Mg、Fe元素的含量明顯偏高,可能是導致南珠表面的雜色、突起等瑕疵的重要原因。

4 結論

(1)珍珠中文石含量越多,晶體排列有序度越高,珍珠光澤就越好。珍珠層中的無機成分主要是文石和方解石,其中,優質珍珠層中文石的質量分數約占無機物的88.0%,且文石板片厚度均勻、排列規則;殘次珍珠層中文石質量分數只占無機物的79.1%,文石板片的厚度極不均勻,排列不規則。

(2)珍珠層中有機物含量過高反而會降低珍珠的質量。優質南珠中有機質的質量分數約為1.28%,而殘次南珠的有機質質量分數高達7.07%,但優質南珠的表面潔白無瑕,整體的光澤度和致密度強,殘次南珠表面有凸起、破口等瑕疵,光澤度差。

(3)珍珠中微量元素成分及其含量對碳酸鈣的成核、結晶生長都有重要作用,Mg、Fe含量增大可能會阻礙了文石的結晶和板片的形成,導致南珠表面形成雜色、突起等瑕疵。