B、N雙摻雜微生物衍生碳在電容脫鹽中的應用

景雪梅 王梓瑋 韓佳怡 沈旭陽 閆海水 趙 靜,2*

(1. 揚州大學廣陵學院,江蘇 揚州 225009; 2. 揚州大學 化學化工學院,江蘇 揚州 225002)

淡水資源短缺已成為當下最嚴峻的問題之一。利用豐富的海水資源來獲取淡水是緩解該問題的一個重要思路[1]。多效蒸餾、反滲透、電滲析和離子交換等苦咸水淡化技術得到不斷的開發[2],但其中大多數技術存在缺陷,如耗能巨大、操作條件苛刻和成本過高等[3]。基于雙電層電容機制的電容脫鹽技術是一項高效、節能且低成本的脫鹽技術[4]。該技術的主要優點[5]在于:(1)成本低。因為電極可以通過電壓反轉獲得再生,并且使用電壓低,從而可獲得較高的能量利用率。(2)可以構建多級設備,能夠處理不同鹽度的微咸水。(3)操作安全且維修簡便。因此,電容脫鹽是一項具有良好應用前景的技術。

電極的吸附能力是影響電容脫鹽裝置性能的主要因素。碳基材料被認為是電容脫鹽電極的理想候選者,包括分級多孔碳、氮摻雜缺陷碳、氧化還原石墨烯等,其主要的性能參數有電導率、有效比表面積和表面電容活性等[6]。近年來,利用生物質制備多功能碳為電容脫鹽電極材料的制備提供了一條有前途的途徑。但該類碳材料通常需要使用高腐蝕性強堿或高溫熔融鹽作為造孔劑,對環境和設備造成嚴重的破壞[7]。因此,開發一種低腐蝕、高安全的制備策略是當下研究的重點。

本工作將微生物螺旋藻浸泡于硼酸溶液中,使得硼酸進入微生物體相中,通過簡單碳化-水洗處理,即可獲得高性能的電容脫鹽碳材料。其優勢在于完全舍棄常規堿或熔融鹽等活化劑,利用硼酸低溫熱解膨脹的特性制備多孔結構。更重要的是,熱解后的硼氧化物在水洗過程中,再次還原成為硼酸,可二次使用,基本消除了堿或熔融鹽等對環境的影響。就材料本身而言,微生物衍生碳中豐富的氮摻雜缺陷也增強了材料的電容性能。此外,硼酸在熱解過程中有部分硼進入到碳晶格中,形成了更豐富的晶格結構,有利于產生更多的活性位點。這些優勢保證了這種碳材料具有足夠的離子吸附能力。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

硼酸購自國藥公司,其純度均不低于99.0%;NaCl購自Macklin公司(上海),其純度均不低于98.0%;微生物(螺旋藻)來源于鄭州百思特食品添加劑有限公司。

1.2 生物質衍生碳(NBC)的制備

將培育活化后的螺旋藻與硼酸溶液混合24 h。通過離心-冷凍干燥獲得干燥粉末。將收集的粉末在600 ℃氬氣環境中碳化。用去離子水清洗碳化后的粉末以去除硼化物模板,得到介孔納米碳材料,命名為NBC。作為對比,在不添加硼酸的情況下同樣制備了碳材料,命名為AC。

1.3 電容性能測試

在0.5 mol·L-1NaCl電解質溶液中分別使用鉑電極和Ag/AgCl電極作為對電極和參比電極組裝三電極體系測試樣品的電化學性能。將活性材料、導電石墨和聚四氟乙烯(PTFE)以80∶10∶10的質量比混合,并加入適量的乙醇攪拌以形成漿料。然后將漿料均勻地涂覆在預處理的鎳泡沫上。干燥后,在10 MPa下壓片制備工作電極片。通過循環伏安法(CV)和恒電流充放電(GCD)在-1.0～0 V的電勢窗口下測試電極片的電化學性能。測試均在CHI 660E電化學工作站上進行。

1.4 電容去離子測試

電容去離子測試在自制間歇流動裝置中進行。對稱電容去離子(CDI)器件是以兩片4 cm×4 cm負載200～220 mg活性物質的電極組裝而成。完整的系統包括回收容器、蠕動泵、CDI器件、直流電源和檢測鹽溶液的電導儀。具體操作參數為:進料鹽溶液濃度分別為250 mg·L-1和500 mg·L-1,流速為32 mL·min-1,鹽溶液總體積為80 mL,施加的電位差為1.6 V,溶液溫度為25 ℃。在時間t處的鹽吸附容量(SAC)通過式(1)獲得。

(1)

式中:C0和Ct分別為最初鹽濃度和t(min)時刻的鹽溶度(mg·L-1);Vtot代表水溶液體積(L);M代表著兩個CDI電極的總活性材料質量(g)。

1.5 物理表征

所有樣品的晶體結構均采用多晶X射線粉末衍射儀(XRD,德國Bruker D8 super speed,CuKα輻射,λ=1.540 6 ?,管電壓:40 kV,管電流:40 mA)和DXRxi顯微拉曼成像光譜儀(Raman,美國賽默飛世爾)分析。樣品的形貌及微觀結構采用掃描電鏡(SEM,日本日立公司S-4800 Ⅱ場發射掃描電子顯微鏡,20 kV)和透射電鏡(TEM,荷蘭Philips TECNAI 12透射電子顯微鏡)分析。

2 結果與討論

2.1 物理表征

NBC材料的制備流程如圖1所示,將微生物浸泡在硼酸溶液中,硼酸在生物質體相中富集形成模板,在碳化后經過簡單的水洗操作即可將硼酸模板清除,獲得的材料即為NBC。

圖1 NBC材料制備流程圖Fig. 1 NBC material preparation flow diagram

通過該方法構筑的貫穿式大孔道增大了材料的比表面積,并縮短了離子傳輸路徑。作為模板的硼氧化物無需酸堿刻蝕即可去除,具有操作簡單且環保綠色的優勢。其中涉及的反應為:

由此可以看出,該制備工藝中涉及的主要試劑在反應后可以被完全回收,對環境不造成污染。此外,1 g的螺旋藻分別可以獲得0.31 g NBC和0.32 g AC兩種碳材料,即它們的碳產率分別為31%和33%。NBC和AC的碳產率差別不大,這證明了硼酸造孔的機制主要是物理膨脹應變力作用,對碳材料不產生刻蝕等損耗行為。圖2為AC和NBC的SEM圖。由圖2(A)和圖2(B)可觀察到AC為彎曲的圓柱體,這與螺旋藻原始形貌基本接近,其直徑大約為1.5 μm。并且AC不具備明顯的孔結構。而在圖2(C)和圖2(D)中可以發現NBC出現明顯的孔道結構,這證明了硼酸反應機制具有一定的造孔能力。這些孔道結構有利于暴露更多的活性位點和離子可達比表面積。NBC中孔洞分布較為密集,并且孔洞直徑在400 nm左右。大孔結構有利于溶液快速浸潤碳材料,加速離子的吸附。再結合生物質衍生材料表面豐富的缺陷結構,NBC將具有較強的溶液浸潤性和離子可達率[8]。

圖2 AC(A、B)和NBC(C、D)的SEM圖Fig. 2 SEM images of AC (B, C) and NBC (D, E)

對NBC和AC分別進行XRD和拉曼分析(圖3)。NBC和AC的XRD圖[圖3(A)]均顯示出兩個特征峰,其中位于43°左右的弱峰代表無序(100)面,表明兩樣品主要是無定形結構[9]。而兩者的石墨(002)面出現一定的偏差。相比于AC位于24°左右的寬峰,NBC的對應衍射峰出現明顯的移動,偏移至27°左右,這是由于其碳晶格中存在更多的雜原子缺陷。通過拉曼光譜解析可得到更多有關碳材料無序結構特征的信息。如圖3(B)所示,兩種材料均在1 346 cm-1(D帶)和1 591 cm-1(G帶)出現兩個明顯的峰。兩者強度比(ID/IG)代表樣品的無定形結構和缺陷程度[10]。很明顯,NBC的ID/IG(0.92)比高于AC(0.82),這是因為在碳化過程中大量的雜原子進入碳晶格中,抑制了碳材料有序結構的形成。事實上,缺陷結構的形成促進了贗電容機制的發展[11]。

圖3 NBC和AC的XRD圖(A)和拉曼圖譜(B)Fig. 3 XRD (A) and Raman (B) of NBC and AC

將NBC和AC分別作為電極材料進行電容性能測試,兩者在0.1 mV·s-1電流速率下的CV曲線如圖4(A)所示,NBC的CV面積明顯大于AC。這是由于NBC中貫穿的孔道帶來更大的有效比表面積,使得其可以吸附更多的帶電離子。并且,更豐富的雜原子缺陷也提供了更多的活性位點,促進了離子的吸附。在不同的電流密度下NBC的GCD曲線未出現明顯失真變形[見圖4(B)],表明其具有優異的倍率性能。同時,其GCD曲線均為高度對稱的等腰三角形,意味著其離子吸附行為主要來源于高度可逆的雙電層機制。由圖4C可知,NBC在不同電流密度下的比電容均高于AC,這與CV曲線相符。NBC在0.1 A·g-1和1.0 A·g-1下的比電容分別可達127.2 F·g-1和86.3 F·g-1。即電流密度擴大10倍,比電容可保持低電流密度下的67.8%,證明了NBC具有優異的倍率性能。此外,將NBC電極在0.1 mV·s-1的電流速率下進行長達2 000次的循環后,其可以保留86%的初始電容,顯示出優異的循環穩定性。因此,NBC優異的離子電容吸附能力使其在電容脫鹽領域具有巨大的應用潛力。

圖4 NBC和AC在掃描速率為0.1 mV·s-1下的CV曲線(A);NBC在不同電流密度下的GCD曲線(B);NBC和AC在不同電流密度下的比電容(C);NBC長循環測試(D)Fig. 4 Cyclic voltammetry curves of NBC and AC at scanning rate of 0.1 mV·s-1 (A), GCD curves of NBC at different current densities (B), specific capacitance of NBC and AC at different current densities (C), cycles performance of NBC(D)

2.2 脫鹽測試

為了考察NBC在實際應用中的脫鹽性能,采用連續模式CDI測試了NBC電極在不同濃度的微咸水的脫鹽能力。CDI器件主要是由兩電極、外加穩定電壓和提供動力的泵組成。如圖5(A)所示(以陽離子Na+、陰離子Cl-為例子),鹽水在泵的作用下從兩電極間流過。外加電壓于兩電極間形成明顯的電勢差,使得溶液中的正負離子向兩電極移動,在電極兩側形成濃鹽水脫離原水流方向。因此經兩極流出的水體轉變為低鹽水。在泵停止工作后,反向施加的電壓在密封的水體中釋放吸附的鹽離子再次激活電極。在脫鹽測試之前,所有電極在真空烘箱中浸入80 ℃ NaCl溶液中,以去除電極內的氣泡[12]。施加電壓后,NBC和AC電極的NaCl溶液濃度都快速降低[見圖5(B)]。顯然,NBC電極脫鹽速度比AC電極快得多,吸附能力也更高。經計算可知,NBC和AC的SAC分別為34.6 mg·g-1和12.7 mg·g-1。在相同條件下,用不同初始濃度的NaCl進行NBC電極的批量脫鹽實驗。如圖5(C)所示,不同濃度的NaCl溶液在最初的5 min內迅速下降,然后在大約15 min后達到平衡。

圖5 器件的結構示意圖(A);NBC和AC在0.04% NaCl溶液中的吸附曲線(B);NBC在不同NaCl溶液濃度下的脫鹽曲線(C)Fig. 5 Schematic diagram of device structure (A); adsorption curves of NBC and AC in 0.04% NaCl solution(B); desalting curves of NBC at different NaCl concentration (C)

當NaCl溶液濃度為250 mg·L-1和500 mg·L-1時,計算的SAC分別為21.9 mg·g-1和41.3 mg·g-1。顯然,初始NaCl濃度越高,NBC對鹽溶液的吸附能力越高。NBC的脫鹽性能與已有的報道相比,具有一定的脫鹽優勢(表1)。

表1 不同材料脫鹽性能的對比Tab. 1 Comparison of desalting properties of different materials

3 結論

本工作通過簡單的碳化-水洗處理過程,將生物質轉化為高性能電容脫鹽碳材料。該方法以可回收的硼酸模板為造孔劑,消除了強堿或高溫熔融鹽等常用活化劑的危害。就材料本身而言,生物質衍生碳中豐富的氮、硼雙摻雜缺陷增強了材料的電容性能,保證了碳材料具有足夠的離子吸附能力。綜合以上優勢,NBC對不同濃度的鹽溶液均具有優異的脫鹽性能,在1.2 V的電壓下,NBC對NaCl的吸附量可以達到41.3 mg·g-1,具有良好的實際應用潛力。