噻吩錨定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)修飾對(duì)分子-電極結(jié)合的影響

雷永久，王旭，王治業(yè)，周疆豪，陳海艦，梁蕾，李云川，肖博懷，常帥

武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，武漢 430081

1 引言

分子電子學(xué)研究的最終目的是利用單個(gè)分子制備性能各異的單分子電子器件，來(lái)實(shí)現(xiàn)宏觀電子器件的功能。通過(guò)制造分子電子器件，推動(dòng)電子器件小型化發(fā)展，有望解決傳統(tǒng)硅基半導(dǎo)體行業(yè)“摩爾效應(yīng)”即將失效的問(wèn)題1。研究者們發(fā)現(xiàn)帶有特定錨定基團(tuán)的分子會(huì)與金屬電極發(fā)生特定的價(jià)鍵相互作用，從而使分子連接到金屬電極之間，形成金屬-分子-金屬結(jié)2,3。利用單分子結(jié)可以實(shí)現(xiàn)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、負(fù)微分電阻、整流、開關(guān)等多種功能4–9。其中，錨定基團(tuán)是構(gòu)筑單分子功能器件的必要基礎(chǔ)，它作為分子電子學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容受到了廣泛的關(guān)注。

當(dāng)前，可以作為錨定基團(tuán)的官能團(tuán)有吡啶基(―Py)、巰基(―SH)、氨基(―NH2)、噻吩、富勒烯等10–12，不同的錨定基團(tuán)和電極相互作用有著不同的耦合強(qiáng)度和接觸構(gòu)型。一般來(lái)說(shuō)，良好的錨定基團(tuán)與納米電極接觸時(shí)應(yīng)具有以下特征：耦合強(qiáng)度大、接觸構(gòu)型穩(wěn)定、接觸電阻小等13,14。通常，錨定基團(tuán)是影響單分子結(jié)電學(xué)性質(zhì)的重要因素，它的電子特性影響著分子前線軌道與金費(fèi)米能級(jí)之間的相對(duì)位置。錨定基團(tuán)的缺(富)電性也決定了整個(gè)分子是最低空分子軌道(LUMO)還是最高占據(jù)分子軌道(HOMO)更加靠近金費(fèi)米能級(jí)，從而可以確定分子的電荷傳輸通道15。這一點(diǎn)在一些非共軛分子的分子電荷傳輸中表現(xiàn)得尤為明顯。

噻吩及其衍生物具有良好的電學(xué)性質(zhì)和化學(xué)可調(diào)性，它可以被用于構(gòu)筑各種各樣的有機(jī)半導(dǎo)體材料16，例如：有機(jī)太陽(yáng)能電池材料17、有機(jī)發(fā)光二極管18以及有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管材料19等。另外，噻吩可以與金電極形成有效連接20,21，從而作為構(gòu)建單分子結(jié)所需要的錨定基團(tuán)。得益于噻吩的這些獨(dú)特性質(zhì)，噻吩有潛力作為有機(jī)光電功能材料和分子電子學(xué)之間的重要橋梁，擴(kuò)展構(gòu)筑單分子器件的分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。因此，研究含噻吩錨定基團(tuán)的分子的電學(xué)特性具有重要意義。

在本文中，我們采用單分子電導(dǎo)測(cè)量技術(shù)，研究了以噻吩為錨定基團(tuán)的三種分子(BT-H、BTHex和BT-Cl，如圖1)在金電極之間的成結(jié)特性。結(jié)果表明，三種分子均可以穩(wěn)定地連接在兩個(gè)電極之間，產(chǎn)生高(GH)、低(GL)兩種電導(dǎo)態(tài)，這兩種電導(dǎo)態(tài)分別由分子與電極通過(guò)Au―π和Au―S連接產(chǎn)生。處于BT-H兩端的噻吩4號(hào)位的H原子被Cl原子或正己基C6取代時(shí)，取代基的電子特性會(huì)使分子的HOMO能級(jí)發(fā)生偏移，從而使Au―S構(gòu)型下的分子電導(dǎo)發(fā)生改變，形成GBT-Hex>GBT-H>GBT-Cl的電導(dǎo)趨勢(shì)。相對(duì)而言，三種分子在Au―π構(gòu)型下的電導(dǎo)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。此外，Au―π和Au―S結(jié)合構(gòu)型出現(xiàn)的相對(duì)比例也和取代基有關(guān)。這些研究對(duì)深入理解噻吩與金電極的相互作用以及噻吩作為錨定基團(tuán)形成的單分子結(jié)的電子傳輸特性具有指導(dǎo)意義。

圖1 (a) STM-BJ示意圖，X代表不同取代基；(b) BT-H、BT-Hex、BT-Cl三種分子的結(jié)構(gòu)Fig.1 (a) Schematic diagram of STM-BJ,X represents substituents; (b) structures of BT-H,BT-Hex and BT-Cl.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 納米電極的制備

金基底是通過(guò)熱蒸發(fā)真空鍍膜機(jī)(型號(hào)：Covap，加拿大Angstrom Engineering)在硅片上依次蒸鍍20 nm Cr和100 nm Au制成，然后對(duì)金基底進(jìn)行60 s的氫氣火焰退火，以獲得Au(111)面。

金納米探針是通過(guò)電化學(xué)方法腐蝕金絲(99.99%，直徑0.2 mm)進(jìn)行制備，腐蝕液由濃鹽酸(36%，國(guó)藥)和無(wú)水乙醇(99.7%，國(guó)藥)按體積比1 : 1配制而成。制備的金納米探針在濃硫酸(90%，國(guó)藥)和過(guò)氧化氫(≥ 30%，國(guó)藥)按3 : 1體積比配制的食人魚溶液中進(jìn)行清洗，以去除雜質(zhì)及殘留的有機(jī)物，隨后用超純水和無(wú)水乙醇對(duì)金納米探針進(jìn)行多次清洗。

2.2 分子溶液的制備

化學(xué)合成的三種分子BT-H、BT-Hex、BT-Cl，結(jié)構(gòu)式如圖1b (合成路線見圖S1。核磁圖可以確定化合物的結(jié)構(gòu)，見圖S2–S4，Supporting Information)。將這三種分子分別溶解在1,2,4-三氯苯中(> 99%，美國(guó)，Sigma)，然后利用超聲波清洗器(型號(hào)：KQ3200B，昆山市超聲儀器有限公司)超聲5 min，使其充分溶解，配置成最終濃度為1 mmol·L-1的分子溶液。

2.3 分子電導(dǎo)的測(cè)量

我們使用自主搭建的單分子識(shí)別儀22–25，采用掃描隧道顯微鏡裂結(jié)(scanning tunneling microscope break junction，STM-BJ)技術(shù)采集單分子電學(xué)信號(hào)。其基本原理是通過(guò)步進(jìn)電機(jī)控制金納米探針靠近金基底，當(dāng)探針靠近金基底時(shí)，利用精度更高的壓電陶瓷來(lái)控制探針繼續(xù)接近金基底。當(dāng)探針與金基底接觸融合后，探針以20 nm·s-1的速度遠(yuǎn)離金基底表面。在提升金針尖的過(guò)程中納米電極之間會(huì)形成金原子線，隨著探針繼續(xù)遠(yuǎn)離金基底，金原子線會(huì)斷裂并形成納米間隙。當(dāng)電極間的納米間隙與樣品分子尺寸相近時(shí)，帶有錨定基團(tuán)的分子可以與兩個(gè)電極連接，形成分子結(jié)。隨著探針繼續(xù)遠(yuǎn)離，分子結(jié)會(huì)發(fā)生斷裂。在這個(gè)過(guò)程中，我們?cè)趦呻姌O之間施加100 mV的偏壓，在放大器倍數(shù)為107V·A-1下以10 kHz的采樣率實(shí)時(shí)記錄電極間的電流信號(hào)。圖1a是分子結(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖。通過(guò)控制探針重復(fù)接觸、遠(yuǎn)離金基底實(shí)現(xiàn)分子結(jié)的形成和斷裂，我們可以獲取上萬(wàn)條電導(dǎo)–距離曲線。通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，我們可以得到單分子的電導(dǎo)直方圖，并利用高斯擬合得到單分子電導(dǎo)值。本實(shí)驗(yàn)在相同的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)三種分子的電導(dǎo)進(jìn)行了多次測(cè)量，以確保數(shù)據(jù)的可靠性。此外，我們也對(duì)BT-H在放大器倍數(shù)106V·A-1下做了單分子電導(dǎo)測(cè)量(見圖S5，Supporting Information)。

3 結(jié)果與討論

單分子電導(dǎo)測(cè)量的電導(dǎo)–距離典型曲線如圖2a–c所示。曲線中出現(xiàn)的電導(dǎo)平臺(tái)證明了分子可以連接到電極之間形成分子結(jié)。我們統(tǒng)計(jì)了10000多條電導(dǎo)–距離曲線，來(lái)繪制一維電導(dǎo)直方圖，以此來(lái)確定分子的電導(dǎo)峰值。如圖2d–f所示，BT-H、BT-Hex和BT-Cl三種分子均出現(xiàn)兩個(gè)電導(dǎo)峰，這表明三種分子在金電極之間均可以形成兩種不同的穩(wěn)定連接構(gòu)型。周小順課題組在苯并二噻吩的單分子電學(xué)研究中也檢測(cè)到了兩種電導(dǎo)信號(hào)21。我們?cè)诮诎l(fā)表的工作中，解釋了以噻吩作為錨定基團(tuán)形成的單分子結(jié)出現(xiàn)兩種電導(dǎo)狀態(tài)的原因25。它們分別是分子的噻吩π軌道和噻吩S原子與金電極發(fā)生相互作用產(chǎn)生的。比較三個(gè)分子，我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)Au―S作用產(chǎn)生的低電導(dǎo)數(shù)值會(huì)因?yàn)槿〈碾娮犹匦圆煌l(fā)生改變。Cl原子作為吸電子基團(tuán)，可以通過(guò)吸電子效應(yīng)使噻吩上的S原子電子密度降低，因此減弱S原子與金的結(jié)合強(qiáng)度22,26，使BT-Cl的電導(dǎo)相較BT-H降低。而正己基取代基具有微弱的給電子特性，可以增加BT-Hex分子的噻吩硫電子密度，使得BT-Hex的電導(dǎo)比BT-H更高。這一電導(dǎo)順序GBT-Hex>GBT-H>GBT-Cl也可以通過(guò)分子的能級(jí)加以解釋，即氯原子增大了分子HOMO與Au費(fèi)米能級(jí)之間的差值，而C6鏈縮小了這個(gè)差值(詳見圖S6，Supporting Information)。

對(duì)于Au―π主導(dǎo)的高電導(dǎo)，取代基的影響并不明顯。通過(guò)計(jì)算不同噻吩錨定基團(tuán)的NICS值27，可以評(píng)估分子π電子的離域程度。BT-H、BT-Hex、BT-Cl三種分子對(duì)應(yīng)的NICS(1)ZZ值分別為：-28.08、-24.81、-23.52 (詳見表S1，Supporting Information S6)。這三個(gè)值比較接近，表明π電子的電子離域程度沒(méi)有因?yàn)槿〈牟煌a(chǎn)生明顯的差別。這或許可以解釋三個(gè)分子的Au―π高電導(dǎo)沒(méi)有發(fā)生明顯變化的現(xiàn)象。進(jìn)一步地，我們對(duì)BTH、BT-Hex和BT-Cl三種分子進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并計(jì)算了三種分子與金電極的Au―π相互作用。其中密度泛函方法采用B3LYP，基組對(duì)于Cl、C、S和H原子采用6-311G(d,p)，Au原子采用LanL2DZ。電極計(jì)算模型采用了3個(gè)Au原子的Au3團(tuán)簇，對(duì)于分子與電極間相互作用能(ΔE)的計(jì)算，我們考慮了色散相互作用28,29(方法采用D3BJ)，相關(guān)的計(jì)算公式如下21：

ΔE=Ecomplex-EAu-cluster-Eorganic-molecule

其中Ecomplex為金與分子通過(guò)Au―π結(jié)合后的能量，EAu-cluster為金團(tuán)簇的能量，Eorganic-molecule為分子的能量。結(jié)果表明，不同取代基修飾的噻吩與金團(tuán)簇間相互作用能大小接近(優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)和相互作用能見圖3)。這一定程度上可以支持實(shí)驗(yàn)中得到的三個(gè)分子Au―π電導(dǎo)差別不大的結(jié)果。

圖3 BT-H、BT-Hex、BT-Cl三種分子與金相互作用的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和Au―π的相互作用能Fig.3 Optimized geometries of BT-H,BT-Hex and BT-Cl interacting with gold and the interaction energy of Au―π.

為了進(jìn)一步研究分子在電極之間的構(gòu)型，我們將10000多條電導(dǎo)–距離曲線匯總，構(gòu)建了電導(dǎo)–距離二維強(qiáng)度圖(見圖4)，用來(lái)顯示電導(dǎo)在不同距離下的分布強(qiáng)度。圖中低電導(dǎo)對(duì)應(yīng)的臺(tái)階長(zhǎng)度分別為0.182 ± 0.07、0.192 ± 0.08、0.185 ± 0.08 nm(統(tǒng)計(jì)細(xì)節(jié)見圖S7，Supporting Information)。三個(gè)數(shù)值十分接近，說(shuō)明三個(gè)分子通過(guò)Au―S方式與金電極結(jié)合時(shí)，分子結(jié)的構(gòu)型相似。高電導(dǎo)對(duì)應(yīng)的臺(tái)階長(zhǎng)度分別為0.186 ± 0.10、0.141 ± 0.06、0.103 ±0.05 nm，這些長(zhǎng)度比Au―S對(duì)應(yīng)的臺(tái)階長(zhǎng)度更短。文獻(xiàn)指出30，Au―π連接是一種非共價(jià)相互作用，分子與電極的結(jié)合強(qiáng)度相對(duì)于Au―S的共價(jià)鍵作用更弱，因此對(duì)于相同的骨架長(zhǎng)度，Au―π分子結(jié)的拉伸長(zhǎng)度可能會(huì)更短。

圖4 (a–c) BT-H、BT-Hex和BT-Cl三種分子電導(dǎo)–距離二維強(qiáng)度圖Fig.4 (a–c) The two-dimensional distribution of molecular conductance–distance traces for BT-H,BT-Hex,and BT-Cl.

進(jìn)一步地，我們分別對(duì)這三種分子的高、低電導(dǎo)做了相關(guān)性分析(如圖5，詳見圖S8，Supporting Information)，結(jié)果表明Au―π和Au―S在同一個(gè)拉伸過(guò)程中呈負(fù)相關(guān)31–33。這說(shuō)明金和噻吩環(huán)相互作用時(shí)，只會(huì)以其中一種構(gòu)型作為主導(dǎo)。這可能與金電極與噻吩的相對(duì)位置有關(guān)。

圖5 BT-H分子電導(dǎo)的二維協(xié)方差直方圖Fig.5 2D covariance histogram of BT-H.

接下來(lái)，我們對(duì)這三種分子的成結(jié)率進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析(見表1)。根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，高電導(dǎo)結(jié)合構(gòu)型(Au―π)對(duì)應(yīng)的成結(jié)率隨取代基原子半徑的增大而降低，這一趨勢(shì)與我們統(tǒng)計(jì)的Au―π分子結(jié)長(zhǎng)度隨取代基原子半徑的增大逐漸減小的趨勢(shì)一致。這可能說(shuō)明取代基的空間位阻是影響Au―π分子結(jié)拉伸長(zhǎng)度和成結(jié)概率的一個(gè)重要因素。

表1 BT-H、BT-Hex和BT-Cl分子兩種成結(jié)構(gòu)型的比例Table 1 Formation ratio of two junction configurations for BT-H,BT-Hex and BT-Cl molecules.

4 結(jié)論

我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了含有噻吩基團(tuán)的三種分子(BT-H、BT-Hex和BT-Cl)，然后利用STM-BJ技術(shù)研究了噻吩錨定基團(tuán)4號(hào)位的取代基對(duì)分子電導(dǎo)和分子-電極結(jié)合構(gòu)型的影響。研究結(jié)果表明，這三種分子在電極之間均存在兩種穩(wěn)定結(jié)合構(gòu)型，分別為Au―π和Au―S結(jié)合構(gòu)型，對(duì)應(yīng)著高電導(dǎo)和低電導(dǎo)狀態(tài)。H原子被C6或Cl原子取代后，分子的高電導(dǎo)沒(méi)有受到明顯的影響。但由于取代基的電子特性使分子HOMO能級(jí)相對(duì)于金費(fèi)米能級(jí)發(fā)生偏移，使Au―S連接下的低電導(dǎo)發(fā)生變化，產(chǎn)生GBT-Hex>GBT-H>GBT-Cl的電導(dǎo)次序。另外，取代基隨著原子半徑的增加，會(huì)導(dǎo)致Au―π結(jié)合出現(xiàn)的分子結(jié)概率降低，從而影響Au―π與Au―S結(jié)合的相對(duì)比例。本研究揭示了不同電子性質(zhì)的取代基對(duì)分子結(jié)的電荷傳輸能力以及成結(jié)構(gòu)型的影響，對(duì)促進(jìn)分子器件的發(fā)展具有重要意義。

致謝：感謝武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院孫銘駿老師在理論計(jì)算上提供的建議。

Supporting Information: available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.