實時直接分析質譜法分析卷煙和煙氣中的成分

馬會英，朱 淑，陳 濤

（淮北師范大學化學與材料科學學院，安徽淮北 235000）

吸煙是當今世界上影響人類健康最重要、最廣泛的致病因素[1]，越來越受到人們關注。人類35%的癌癥和85%的肺癌都與吸煙有關，除癌癥外吸煙還導致多種嚴重疾病[2-3]。卷煙煙氣是一種組成極其復雜的混合物，它是在卷煙抽吸過程中由煙草燃燒、裂解和蒸餾而產生的[4]，根據其燃燒過程及釋放終點不同，卷煙煙氣可以分為主流煙氣和側流煙氣。卷煙主流煙氣主要作用于吸煙者本身[5]，側流煙氣除吸煙者外還影響周圍的非吸煙者人群。因此，開發出快速、高效的檢測方法，來分析檢測卷煙主側流煙氣成分，對研究減少吸煙對人體健康的危害是必要的。

目前檢測煙氣的方法有近紅外光譜法[6]、高效液相色譜-質譜聯用法[7]、氣相色譜-質譜法[8-9]。這些檢測方法樣品前處理復雜，檢測時間長，其工作效率遠遠無法滿足高頻次、高時效檢測要求。原位電離質譜（AMIS）對檢測環境的要求不高，可在常壓開放式環境下進行操作。其中實時直接分析（DART）不需要進行樣品前處理或僅需簡單地處理。工作原理是在常溫常壓下，使用的載氣（如氦氣或氮氣）可經過放電產生激發態原子，解吸并且將樣品中的化合物離子化，進而進入質譜或串聯質譜中檢測，真正實現直接、快速或無損、無接觸分析[10]。有著快速、原位、高通量的特點。近年來，DART 已經應用于食品質量安全、環境環保檢測、醫藥健康衛生等多個領域[11-12]。

本工作以高分辨率的DART-MS 分析檢測煙葉，卷煙主流煙氣，主流煙氣粒相物和側流煙氣，分析比較卷煙煙葉和煙氣的成分。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與裝置

高分辨率質譜儀Orbitrap FusionLumos （美國Thermo Fisher Scientific 公司）配備有實時直接分析離子源（DART-SVP）（美國IonSenseInc 公司）；MX-S型渦旋震蕩器（美國Scilogex 公司）；TGL16M 離心機（湖南湘立科學儀器有限公司）；劍橋濾片Whatman 44 mm（英國Whatman 公司）；電子分析天平（上海佑科儀器儀表有限公司）。

1.2 主要材料與試劑

甲醇（大于99.7%）和二氯甲烷（大于99.0%）購買自中國上海國藥集團化學試劑有限公司；純凈水（娃哈哈有限公司，杭州）；乙腈（分析純，默克兩合股份公司）；乙酸銨（大于99.7%）購買自南京晚晴化玻儀器有限公司產品；南京煙購買自超市，使用前在冰箱-20 ℃冷藏48 h。

1.3 樣品制備

1.3.1 煙葉的收集

將卷煙包裝紙撕掉，取出煙葉，測試時放置于測試樣品夾中。

1.3.2 主流煙氣粒相物溶液和主流煙氣的制備

首先把直徑為44 mm 的劍橋濾片置于卷煙的夾持器中，將10 mL 注射器插入卷煙夾持器一端，另一端插入卷煙樣品。用火柴或者電動打火機點燃卷煙，卷煙燃燒后拉動注射器的活塞，注射器中抽出的氣體就是主流煙氣氣相物，而主流煙氣中的粒相物質會被攔截收集到劍橋濾片上（抽吸1 支卷煙進行收集）。卷煙燃燒結束后將截留有主流煙氣粒相物的劍橋濾片取出置于離心管中，接著在離心管中加入20 mL 的二氯甲烷溶液萃取。離心管用水浴恒溫振蕩器振蕩10 min 后，靜置溶液2 min，萃取結束后取出劍橋濾片。溶液進行離心5 min，取上層清液用過濾膜過濾3 次，得到主流煙氣粒相物母液。在進行測試時，主流煙氣粒相物母液中加入甲醇稀釋100 倍，同一樣品重復3 次。

1.3.3 側流煙氣的收集

用卷煙夾持器夾住卷煙，火柴點燃卷煙，將瓶子放在卷煙正在燃燒的一端至卷煙燃燒結束，瓶子里收集的即為側流煙氣。檢測時將注射器插入瓶子里抽取，用注射器在DART 口推出。

1.4 儀器檢測條件

DART -MS 分析檢測時使用高純氦氣（99.999%） 進行，設置氦氣溫度350 ℃，氮氣（99.999%）用于待機模式，測試時用正離子模式檢測，設置Orbitrap 分辨率是60 000，離子轉移管溫度300 ℃。

2 結果與討論

2.1 DART-MS 分析檢測煙葉

DART-MS 可以直接在常壓環境下直接分析物質，煙葉分析的結果如圖1 所示，從圖1（a）中可以看出，DART-MS 直接分析檢測到的物質離子主要是在m/z200 以下的小分子物質，其中m/z163.12 信號較強，主要為尼古丁等煙堿物質。為更好地分析m/z小于160的其他物質，放大圖1（a）中m/z80～160 范圍示于圖1（b）。圖1（b）中m/z132.8 和m/z161.10 信號較強，其他物質的離子峰也可以明顯看出，包括m/z98.06、m/z102.09、m/z106.06、m/z120.08、m/z130.06、m/z134.06和m/z147.09。

2.2 DART-MS 分析檢測主流煙氣

檢測收集來的主流煙氣，如圖2 所示，檢測出的主流煙氣離子和煙葉有明顯區別，首先m/z163.12 的信號不是最強，m/z108.08 的信號較強，其次主流煙氣中的物質更多，不用放大便可以明顯看到其他的物質。m/z163.12、m/z106.06 這2 種離子在煙葉和主流煙氣中都有，主流煙氣中有m/z90.09、m/z94.06、m/z99.09、m/z108.08、m/z111.08、m/z113.10、m/z122.09、m/z125.09、m/z136.11 和m/z150.12，這些離子在煙葉質譜圖中沒有。

圖2 DART-MS 分析檢測主流煙氣的質譜圖

2.3 DART-MS 分析檢測主流煙氣粒相物

圖3為DART-MS 分析檢測主流煙氣粒相物的質譜圖，圖3（a）中m/z163.12，m/z106.08 信號較強，同樣的放大m/z105～162 范圍，觀察放大后的質譜圖圖3（b）可以發現m/z148.09 信號最強，這個物質在煙葉和主流煙氣質譜圖中沒有，主流煙氣粒相物中還有m/z110.06、m/z120.10、m/z124.07、m/z127.03、m/z130.08、m/z132.08、m/z134.08、m/z142.12、m/z147.09、m/z148.09、m/z155.10、m/z159.06 和m/z161.10。

圖3 DART-MS 分析檢測主流煙氣粒相物的質譜圖

2.4 DART-MS 分析檢測側流煙氣

為更全面地分析煙氣，同時檢測了側流煙氣，如圖4 所示。與主流煙氣相比，側流煙氣m/z163.12 信號比其他離子峰信號強，放大m/z80～162 范圍可以看出側流煙氣中還有m/z86.09、m/z90.09、m/z97.07、m/z106.06、m/z108.08、m/z111.09、m/z122.09、m/z132.08、m/z136.11、m/z150.12 和m/z161.10。

圖4 DART-MS 分析檢測側流煙氣的質譜圖

表1統計分析DART-MS 快速檢測卷煙煙葉、主流煙氣、主流煙氣粒相物、側流煙氣測得的離子，發現不同樣品的主要產物離子具有明顯差異，含有特定的離子可以解釋樣品間的差異性。煙葉的特殊離子有m/z98.06、m/z102.09、m/z120.08、m/z130.06 和m/z134.06；主流煙氣的有m/z94.06、m/z99.09、m/z111.08、m/z113.10、m/z122.09 和m/z125.09；主流煙氣粒相物包括m/z120.10、m/z124.07、m/z127.03、m/z130.08、m/z134.08、m/z142.12、m/z148.09、m/z155.10 和m/z159.06；側流煙氣的是m/z86.09、m/z97.07、m/z111.09 和m/z122.09。

表1 DART-MS 快速檢測卷煙煙葉、主流煙氣、主流煙氣粒相物、側流煙氣離子對比

3 結論

本研究以高分辨率的實時直接分析質譜法分析檢測煙葉、卷煙主流煙氣、主流煙氣粒相物和測流煙氣，通過對不同樣品的研究證明DART-MS 可以直接分析煙葉和煙氣。從不同樣品產生的離子分析證明，DARTMS 方法可以快速區分卷煙和卷煙產生不同的煙氣。DART-MS 分析樣品快速、簡單，在對煙草檢測中應用前景廣闊。