導電碳含量對電池不同層級電阻的影響探究

齊瓊瓊，楊曉璐，蘇 宇，王益，張興華

（元能科技（廈門）有限公司，福建廈門 361000）

鋰離子電池作為目前應用較廣的新能源體系，在手機、電腦、汽車及儲能等領域都有廣泛的應用前景。鋰離子電池倍率性能與電池電阻息息相關，電池電阻包含離子電阻和電子電阻，其中離子電阻主要指鋰離子在電極孔隙中的電解液中傳輸電阻、鋰離子通過SEI 膜的電阻、鋰離子與電子在活性材料/SEI膜界面的電荷轉移電阻以及鋰離子在活性材料內部的固相擴散電阻；電子電阻主要指正負極活性材料電阻、集流體電阻、活性材料之間接觸電阻，活性材料與集流體接觸電阻以及極耳焊接電阻等[1-3]。在實際電池研發以及生產過程中，離子電阻部分需在電池成品端進行評估，而電子電阻部分可在材料、漿料和極片端進行快速評估，因此，材料、漿料和極片電子電阻的準確評估，對成品電芯的電阻預估有重要意義。導電劑對鋰離子電池倍率性能的提升起到了關鍵性的作用，也有很多相關研究表明導電劑的加入可以改善電子傳輸路徑、加快電荷傳遞的速度、提升電池性能，但導電劑由于顆粒尺寸和密度小于活性材料，如何保證其在漿料和極片層級分散均勻，也是提升電池倍率要關注的重點[4-6]。

本文通過改變導電碳的含量，從粉末、漿料、極片和扣式電池4 個層級分別表征電阻性能的變化，定性分析導電碳對各層級電阻的影響，同時探索最適合的導電碳含量對電阻性能的影響，為電池工藝和配方開發人員提供有利的技術方法支撐。

1 實驗儀器

本文使用的測試儀器包括粉末電阻儀（PRCD2100-IEST）、漿料電阻儀（BSR2300-IEST）、極片電阻儀（BER2500-IEST）、電池測試儀（CT-4008TNeware）和電化學工作站（DH7001）。

2 實驗方法

按照表1 的配方比例，制備5 組正極漿料、極片和扣式電池，分別采用不同的測試設備對漿料、極片和扣式電池的電阻性能進行測試，分析導電碳含量變化時對各層級電阻性能的影響。

表1 5 組樣品的質量百分比%

3 測試原理

3.1 粉末電阻測試原理

測試三元材料粉末電阻時，采用兩探針的測試原理。在垂直的空心柱體上下兩端配置2 個平面探頭，粉末樣品裝填于上下2 個探頭之間，上下探頭均為不銹鋼導電材質，如圖1 所示，通過給探頭施壓來改變探頭的間距，在適當的壓強下，由位移傳感器測得上下2 個探頭之間的間距L和粉末的電阻R，根據式（1）可計算得到相應條件下樣品的電阻率。

圖1 兩探針原理示意圖

式中：ρ 為電阻率，Ω·cm；R為電阻，Ω；S為樣品面積，cm2；L為樣品厚度，cm。

在測試導電劑粉末的電阻率時，采用四探針測試原理。在垂直的空心柱體上下兩端配置2 個平面探頭，粉末樣品裝填于上下2 個探頭之間，其中上探頭為含有4 根導電探針的陶瓷壓頭，下探針為純陶瓷頭，如圖2 所示，通過給探頭施壓來改變探頭的間距，在適當的壓強下，由位移傳感器測得上下2 個探頭之間的間距L和粉末的表面電阻R，根據式（2）可計算得到相應條件下樣品的電阻率。

圖2 四探針原理示意圖

式中：ρ 為電阻率，Ω·cm；R 為電阻，Ω；L為樣品厚度，cm；k為修正系數，無量綱，包含直徑和厚度修正系數

3.2 漿料電阻測試原理

漿料是鋰離子電池生產的重要中間產物，漿料的均勻性和穩定性極大地影響了最終電芯的一致性及電化學性能。在測試漿料電阻率時，將電極筆放置于漿料樣品中，給每對電極施加一定的交流電壓擾動，采集電極的電流信號，再根據電極常數和電阻率計算公式，得出漿料不同位置的電阻率數值，如圖3 所示。

圖3 漿料電阻測試示意圖

式中：ρ 為電阻率，Ω·cm；U為電壓，V；I為電流，A；S為樣品面積，cm2；L為樣品厚度，cm。

3.3 極片電阻測試原理

將極片放置于上下兩電極中，施加一定的測試壓強，給定電壓擾動，采集電極兩端的電流信號，如圖4所示，再根據電極常數和電阻率計算公式，得出極片電阻率數值。

圖4 極片電阻測試示意圖

式中：ρ 為電阻率，Ω·cm；R為電阻，Ω；S為樣品面積，cm2；L為樣品厚度，cm。

4 結果討論

4.1 粉末層級電阻率性能分析

對使用的三元材料和導電碳分別進行粉末電阻率測試，從圖5 可看出，隨著測試壓強的增大，三元材料和導電碳的壓實密度逐漸增大，而電阻率均逐漸減小，當三元材料壓實密度為3.5g/cm3時，電阻率約為16.7 Ω·cm，而當導電碳材料的壓實密度為1.0 g/cm3時，電阻率約為0.02 Ω·cm，因此在粉末層級，三元材料電阻率是導電碳的835 倍，導電碳的導電性遠遠好于三元材料，這會影響后續漿料和極片的導電性能。

圖5 粉末壓實密度和電阻率性能分析圖

4.2 漿料和極片層級電阻率性能分析

圖6（a）為5 組漿料電阻率的測試結果，從圖中可看出，漿料電阻率是隨著導電碳含量的增多而減小，這是因為當導電碳含量增加時，在漿料中的懸浮三元顆粒之間有更多的導電碳顆粒連接，因此電子在顆粒之間的傳遞更快，電阻率更小。圖6（b）為5 組輥壓前后的極片電阻率的測試結果，從圖中可看出，無論是否經過輥壓，極片電阻率都是隨著導電碳含量的增多而減小，這說明導電碳含量的增大會顯著提升顆粒之間的電子導通性能。另外，輥壓后由于顆粒之間以及涂覆層與集流體的接觸更緊密，因此輥壓后的極片電阻率數值比輥壓前低一個數量級，這也說明輥壓會使正極極片的導電性明顯提高。

圖6 漿料和極片電阻率性能分析圖

4.3 扣式電池電阻性能分析

對5 組經過充放電一圈活化后的扣式電池進行交流阻抗譜測試和倍率性能測試，結果如圖7 所示。在鋰離子電池體系中，阻抗譜中的中高頻率范圍，代表電子轉移和電荷傳遞，低頻范圍代表離子擴散[7]。從圖7（b）中可以看出隨著導電碳含量從0%增加至3%時，電池的電子轉移Rs和電荷傳遞電阻Rct之和也逐漸減小，這說明導電碳的添加量對電池電阻的改善是有顯著正向作用的。另外，若僅比較高頻處的電子電阻時，其會受扣式電池殼體與極片的接觸電阻的影響，前兩組的變化趨勢與導電碳含量變化不一致。從圖7（c）的不同倍率放電容量保持率來看，隨著放電倍率逐漸增加至2.5 C，當導電碳含量小于1%時，電池的放電容量幾乎降到了2%，而當導電碳含量大于1.5%時，電池的放電容量依舊保持在80%以上。因此，適當含量的導電碳可顯著提升電池的倍率性能。

圖7 扣電阻抗和倍率性能分析圖

4.4 原理分析

鋰離子電池的正極三元材料導電性差，需要加入導電劑來形成有效的導電網絡。而對復合電極來說，一定量的導電網絡導電劑的添加，讓導電顆粒能夠填充滿活性材料的孔隙，并且導電劑之間也形成了有效的接觸，這樣正極的導電性能才能根本性達到改善。對于一種特定的導電劑來說，其加入量對電芯動力學性能的改善存在一個臨界值，當低于臨界值時，隨著導電劑的加入，電芯的動力學性能會快速得到提升。當超過臨界值之后，即使再加導電劑，其性能提升幅度已不太明顯[7-9]。由于導電劑是復合電極中的非活性物質，當然是加入量越少越好，所以臨界值越低的導電劑就越發受到研發人員的關注。本文的實驗結果中，當加入1.5%以上含量的導電劑時，對極片和扣電整體導電性的提升程度已經相對緩慢，說明此時可能導電網絡已相對飽和。

5 結論

本文從粉末、漿料、極片和扣式電池4 個層級，分別對5 組不同導電碳含量的樣品進行電阻性能定量分析，發現以下結論。

1）三元材料粉體電阻率是導電碳的835 倍，說明導電碳的導電性遠遠好于三元材料，正極的電子導電劑主要依靠導電劑。

2）漿料和極片電阻率都是隨著導電碳含量的增多而減小，這說明導電碳含量的增大會顯著提升顆粒之間的電子導通性能。

3）扣式電池的離子導電和倍率性能均隨著導電劑含量的增加而顯著提升，但當導電劑比例增加至1.5%后，導電性提升的比例放緩。

綜合來看，加入比三元材料導電性好的導電碳后，漿料、極片、扣式電池的電導性能均有一定程度的提升，且適當含量的導電碳可顯著提升電池的倍率性能。本文的研究，提醒電池相關研究人員在進行電池配方改善時，既可以從不同層級評估電性能，也要注意適當導電碳的含量對電池的倍率性能的影響。