陽離子醚化改性對淀粉漿料性能的影響

潘顯苗　李杰　張朝輝

摘 要：為提高淀粉漿料的漿紗性能，以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CHPTMA）為陽離子醚化劑與酸解淀粉反應(yīng)，制備不同醚化程度的季銨陽離子醚化淀粉。以酸解淀粉為對比樣，通過FTIR對季銨陽離子醚化淀粉的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，此外還研究它的漿膜、粘附和漿紗性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著取代度的增加，季銨陽離子醚化淀粉漿膜的斷裂伸長率和對滌綸、棉纖維的粘附力均呈現(xiàn)逐漸增大的變化趨勢，而漿膜斷裂強(qiáng)度則呈現(xiàn)逐漸減小的變化趨勢；季銨陽離子醚化淀粉能改善淀粉的漿膜性能，有利于提高對滌綸、棉纖維的粘附性能，比酸解淀粉更能提高對13 tex T/C 65/35經(jīng)紗的漿紗性能。

關(guān)鍵詞：陽離子醚化改性；淀粉漿料；漿膜；粘附；取代度

中圖分類號：TS103.846文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：2095－414X（2023）05－0031－05

0? 引言

淀粉作為漿料在漿紗工程中應(yīng)用已有很久的歷史，它具有來源廣泛[1]，價(jià)格低廉，退漿廢液易處理，也不易造成環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，但由于淀粉的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，分子中數(shù)量眾多的羥基，分子量較大，從而造成淀粉分子間作用力較強(qiáng)，分子鏈的柔順性較差，使其漿膜脆硬[2]，對纖維的粘附不足[3]，難以滿足日益“苛刻”的漿紗要求。為提升淀粉漿料的漿紗性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，國內(nèi)外科研工作者通過酸解、氧化、交聯(lián)、酯化、醚化、接枝等多種方法對原淀粉進(jìn)行改性處理得到各種改性淀粉[4]。

陽離子醚化淀粉是用含有鹵代基或環(huán)氧基的銨類化合物與淀粉分子中的羥基發(fā)生醚化反應(yīng)而制備的一類在氮原子上帶有正電荷的改性淀粉[5]。由于在淀粉大分子鏈上引入陽離子，其“體積位阻”會阻礙淀粉大分子中羥基之間形成氫鍵，削弱淀粉分子間作用力[6]，漿膜韌性增加，有利于改善淀粉漿膜性能。陽離子醚化淀粉的大分子鏈上引入陽離子而使?jié){液顯正電性，它與水溶液中Zeta電位為負(fù)值的纖維必然會靜電吸引，從而提高其對纖維的粘附性能。目前陽離子醚化淀粉應(yīng)用較多的是叔胺陽離子醚化淀粉和季銨陽離子醚化淀粉。由于季銨陽離子醚化淀粉可在較寬的pH范圍內(nèi)顯正電性，而叔胺陽離子醚化淀粉顯正電性必須滿足酸性環(huán)境[7]，所以在經(jīng)紗上漿領(lǐng)域?qū)句@陽離子醚化淀粉進(jìn)行研究更具有實(shí)際意義。目前，國內(nèi)外對季銨陽

離子醚化淀粉的研究主要集中在其制備方法和工藝路線上，而對其改性程度與漿料性能的內(nèi)在關(guān)系研究較少，為此，本文采用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CHPTMA）作為陽離子醚化劑與酸解淀粉反應(yīng)制備季銨陽離子醚化淀粉，并從“體積位阻”、親水性和漿液顯正電性角度分析它的漿膜、粘附性能，然后研究它的漿紗性能，從而為季銨陽離子醚化淀粉在紡織經(jīng)紗上漿領(lǐng)域的應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)材料

玉米原淀粉，漿液粘度為50 mPa·s（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、95 ℃，保溫1 h測試），國營宜興淀粉廠；鹽酸、NaOH、Na2SO4、CaO均為分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；CHPTMA，含固率為65%，成都麥卡希化工有限公司；375 tex純棉粗紗、365 tex滌綸粗紗、13 tex T/C 65/35經(jīng)紗均為山東華濰紡織有限公司。

1.2? 季銨陽離子醚化淀粉的制備

（1）原淀粉的酸解。由于原淀粉漿液粘度較大，如不進(jìn)行降粘處理，則制備的季銨陽離子醚化淀粉漿液粘度也很大，漿液流動性能差，不能較好地浸透紗線，影響漿紗效果，故需對原淀粉進(jìn)行酸解降粘處理。具體方法為：向干基質(zhì)量為800 g的玉米原淀粉中加入去離子水制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的淀粉懸濁液，攪拌混合均勻后移至2000 mL三口燒瓶中，攪拌狀態(tài)下水浴升溫至50℃，然后加入2 mol/L鹽酸溶液64 mL，并在50 ℃時(shí)反應(yīng)一段時(shí)間。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaOH溶液中和pH值至6.5～7，最后經(jīng)過濾、洗滌至無氯離子（以硝酸銀檢驗(yàn)）、烘干、粉碎和過篩，制得酸解淀粉。通過酸解降粘處理，使原淀粉的漿液粘度從50 mPa·s降為10 mPa·s。

（2）季銨陽離子醚化淀粉的制備。將干基質(zhì)量為180 g的酸解淀粉分散于240 mL去離子水中，再加入一定量的Na2SO4（酸解淀粉質(zhì)量的10%），攪拌混合均勻后移至500 mL三口燒瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至11～12，攪拌狀態(tài)下水浴升溫至50 ℃，然后加入CHPTMA與NaOH混合溶液（CHPTMA與NaOH摩爾比為1：1），等待10 min，再加入含1.5 g CaO的水溶液30 mL，并在50 ℃時(shí)反應(yīng)6 h。用稀鹽酸溶液中和體系pH值至6.5～7，最后經(jīng)過濾、去離子水反復(fù)洗滌、烘干、粉碎和過篩，制得季銨陽離子醚化淀粉。在其它條件不變，通過調(diào)整CHPTMA對酸解淀粉的質(zhì)量比，制備不同取代度（取代度表示季銨陽離子醚化淀粉的改性程度）的季銨陽離子醚化淀粉。

1.3? 季銨陽離子醚化淀粉取代度測試

季銨陽離子醚化淀粉的改性程度用取代度表示，可采用凱式定氮法測試。具體方法為：將干基質(zhì)量為1g的季銨陽離子醚化淀粉移至凱氏燒瓶中，向瓶內(nèi)加入0.2 g CuSO4˙5H2O、6 g K2SO4、20 mL濃硫酸溶液。在消化前向燒瓶內(nèi)加入幾粒玻璃珠，防止出現(xiàn)爆沸現(xiàn)象，然后將燒瓶置于通風(fēng)櫥內(nèi)用電爐加熱消化淀粉，直至燒瓶內(nèi)的消化液變?yōu)槌吻宓乃{(lán)綠色為止，之后將冷卻的消化液移入100 mL的容量瓶中定容。用移液管準(zhǔn)確移取5 mL稀釋后的消化液至凱氏定氮儀的反應(yīng)室內(nèi)，滴加10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH溶液，進(jìn)行加熱蒸餾，同時(shí)用10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硼酸溶液吸收蒸出的氨氣（吸收液在使用時(shí)滴加1～2滴由甲基紅乙醇和亞甲基藍(lán)乙醇混合的指示劑），之后將吸收了氨氣的硼酸溶液用0.01 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，從而求得季銨陽離子醚化淀粉的含氮量。同時(shí)，以酸解淀粉進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。然后根據(jù)式（1）計(jì)算其取代度[8]。

（1）

式中，DS為季銨陽離子醚化淀粉的取代度；N為季銨陽離子醚化淀粉含氮量（%）；N0為酸解淀粉含氮量（%）。

1.4? 季銨陽離子醚化淀粉的紅外光譜（FT-IR）表征

采用KBr壓片法，分別對季銨陽離子醚化淀粉、酸解淀粉制樣，用IRPrestige-21傅立葉變換紅外光譜儀對它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行FT-IR分析。

1.5? 季銨陽離子醚化淀粉的漿膜制備及性能測試

（1）漿膜制備。具體方法為[9]：向干基質(zhì)量為24 g的淀粉樣品中加入去離子水制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的淀粉懸濁液，攪拌混合均勻后移至500 mL三口燒瓶中，在攪拌速度為120 r/min狀態(tài)下水浴升溫至95 ℃并保溫1 h，取出漿液并冷卻至70～80 ℃時(shí)在聚酯薄膜上刮成厚度均勻的涂層，放置于20 ℃、相對濕度為65%的恒溫恒濕環(huán)境中，待干燥后小心地將其揭下。

（2）漿膜斷裂伸長率、斷裂強(qiáng)度測試。先將漿膜裁成長為220 mm、寬為10 mm的矩形試樣，用YG141厚度儀測試漿膜厚度，然后在20 ℃、相對濕度為65%的恒溫恒濕環(huán)境中放置24 h，在單紗強(qiáng)力機(jī)上定速拉伸，測試其斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率。測試條件為：拉伸速度為50 mm/min，隔距為100 mm，有效實(shí)驗(yàn)20次。根據(jù)式（2）計(jì)算漿膜斷裂強(qiáng)度。

（2）

式中，Q為漿膜斷裂強(qiáng)度（MPa）；P為漿膜平均斷裂強(qiáng)力（N）；K為漿膜寬度（mm）；D為漿膜平均厚度（mm）。

1.6? 季銨陽離子醚化淀粉的粘附性能測試

采用粗紗法測試粘附性能。具體方法為[10]：稱取一定量淀粉樣品，加去離子水制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的淀粉懸濁液，攪拌狀態(tài)下水浴升溫至95 ℃并保溫1 h。將纏在鋁合金框架上的粗紗浸入漿液中，同時(shí)按下秒表計(jì)時(shí)，浸漬滿5 min時(shí)立刻將鋁合金框架提出，并使粗紗呈垂直狀態(tài)在自然環(huán)境中晾干。將已晾干的上漿粗紗在20 ℃、相對濕度為65%的恒溫恒濕環(huán)境中放置24 h，然后將粗紗剪下，在織物強(qiáng)力機(jī)上定速拉伸，測試得到的粗紗平均斷裂強(qiáng)力即為粘附力。測試條件為：拉伸速度為50 mm/min，隔距為100 mm，有效實(shí)驗(yàn)20次。

1.7? 漿紗及漿紗性能測試

（1）漿紗。選用取代度為0.043的季銨陽離子醚化淀粉，對13 tex T/C 65/35經(jīng)紗在GA391B型單紗漿紗機(jī)上進(jìn)行漿紗。漿紗時(shí)經(jīng)紗前進(jìn)速度為5 m/min，漿槽溫度為95±1 ℃。同時(shí)選用酸解淀粉進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。

（2）漿紗性能測試。將漿紗和原紗在20 ℃、相對濕度為65%的恒溫恒濕環(huán)境中放置24 h，在單紗強(qiáng)力機(jī)上分別測試斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率，測試條件為：拉伸速度為500 mm/min，隔距為500 mm，有效實(shí)驗(yàn)30次。在抱合力機(jī)上測試耐磨次數(shù)，測試條件為：摩擦往復(fù)次數(shù)為130次/min，紗承受張力為6.5 cN/根，有效實(shí)驗(yàn)30次。在YG172A型紗線毛羽測試儀上測試毛羽指數(shù)，測試條件為：紗前進(jìn)速度為30 m/min，片段長度為10 m，有效片段數(shù)為30。采用退漿法測試上漿率，具體操作方法為：將約10 g漿紗試樣在105～110 ℃下烘至質(zhì)量恒定，用天平稱取質(zhì)量，然后向700 mL去離子水中加入3 mol/L的硫酸溶液14 mL，沸煮10 min；向水中放入試樣，再沸煮30 min，用水清洗試樣，直至碘溶液檢測確定淀粉已全部退凈；將退漿后的試樣烘至質(zhì)量恒定，用天平稱取質(zhì)量。根據(jù)式（3）計(jì)算上漿率。

（3）

式中，S為漿紗試樣上漿率；W0和W1分別為

漿紗試樣退漿前、后的干燥質(zhì)量；β為漿紗試樣毛羽損失率。

2? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1? 季銨陽離子醚化淀粉的FT-IR分析

酸解淀粉和季銨陽離子醚化淀粉的紅外光譜分別如圖1中曲線a、b所示。由圖1可知，季銨陽離子醚化淀粉除保留酸解淀粉的特征吸收峰外，在1483 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，這是由C-N鍵伸縮振動導(dǎo)致的，表明淀粉大分子鏈上引入了季銨陽離子[11]。

2.2? 季銨陽離子醚化淀粉改性程度對漿膜性能的影響

季銨陽離子醚化淀粉改性程度對漿膜性能的影響如表1所示。

由表1可知，隨著取代度的增加，季銨陽離子醚化淀粉漿膜的斷裂伸長率呈現(xiàn)逐漸增大的變化趨勢，斷裂強(qiáng)度則呈現(xiàn)逐漸減小的變化趨勢。季銨陽離子醚化淀粉由于在淀粉大分子鏈上引入季銨陽離子，其“體積位阻”會阻礙淀粉大分子中羥基形成氫鍵，削弱淀粉分子間作用力；同時(shí)，季銨陽離子具有親水性，增強(qiáng)了季銨陽離子醚化淀粉吸收空氣中水分的能力，吸收的水分能與淀粉分子中的羥基形成氫鍵，進(jìn)一步削弱淀粉分子間作用力，漿

膜韌性增加，斷裂伸長率增大，斷裂強(qiáng)度減小。此外，親水性的季銨陽離子提高了季銨陽離子醚化淀粉的水分散程度，從而使?jié){液固化形成的漿膜較均勻，漿膜斷裂伸長率增大[12]。

2.3? 季銨陽離子醚化淀粉改性程度對粘附性能的影響

季銨陽離子醚化淀粉改性程度對滌綸、棉纖維粘附性能的影響如表2所示。

由表2可知，隨著取代度的增加，季銨陽離子醚化淀粉對滌綸纖維和棉纖維的粘附力均呈現(xiàn)逐漸增大的變化趨勢，粘附性能逐漸提高。季銨陽離子醚化淀粉由于在淀粉大分子鏈上引入季銨陽離子而使?jié){液顯正電性，季銨陽離子醚化淀粉與水溶液中Zeta電位為負(fù)值的纖維必然會靜電吸引，從而提高其對纖維的粘附性能。淀粉大分子鏈上引入季銨陽離子，其“體積位阻”會阻礙淀粉大分子中羥基形成氫鍵，提高淀粉的水分散性；此外，季銨陽離子具有親水性，進(jìn)一步提高淀粉的水分散性，有利于漿液對纖維潤濕與鋪展，提高對纖維的粘附

性能[13]。淀粉大分子鏈上引入的季銨陽離子，借助其“體積位阻”和親水性，在增加漿膜韌性的同時(shí)，也能增加淀粉膠層的韌性，降低淀粉膠層-纖維界面上的內(nèi)應(yīng)力，界面不易破壞[14]。在上述因素的共同作用下，從而提高季銨陽離子醚化淀粉對滌綸、棉纖維的粘附性能。

2.4? 季銨陽離子醚化淀粉的漿紗性能

季銨陽離子醚化淀粉的漿紗性能如表3所示。用酸解淀粉、季銨陽離子醚化淀粉對13 tex T/C 65/35經(jīng)紗上漿得到的漿紗縱向表面SEM圖，如圖2所示。

由表3可知，季銨陽離子醚化淀粉比酸解淀粉更能提高對13 tex T/C 65/35經(jīng)紗的漿紗性能。由于季銨陽離子醚化淀粉改善了淀粉漿膜韌性，因此與酸解淀粉相比，漿紗減伸率較小，有利于織造。由于季銨陽離子醚化淀粉提高了對滌綸、棉纖維的粘附性能，與酸解淀粉相比，更能增加纖維之間的相互粘合和毛羽貼伏效果，更能提高漿紗增強(qiáng)率和毛羽降低率。此外，季銨陽離子醚化淀粉粘附性能的提高，會使其漿膜與經(jīng)紗紗體的粘合牢度大，漿膜對經(jīng)紗保護(hù)作用更強(qiáng)，更能提高漿紗耐磨次數(shù)。

由圖2可以看出，季銨陽離子醚化淀粉和酸解淀粉相比，其上漿得到的漿紗結(jié)構(gòu)更加緊密。這是由于季銨陽離子醚化淀粉粘附性能提高，會使纖維更好地粘結(jié)在一起。

3? 結(jié)論

（1）季銨陽離子醚化淀粉能改善淀粉的漿膜性能。季銨陽離子醚化淀粉引入的季銨陽離子，借助其“體積位阻”和親水性，削弱了淀粉分子間作用力，漿膜韌性增加，斷裂伸長率增大，斷裂強(qiáng)度減小。當(dāng)季銨陽離子醚化淀粉的取代度由0.015增加到0.056，漿膜的斷裂伸長率由2.89%增加到3.81%，斷裂強(qiáng)度由30.24 MPa減小到28.63 MPa。

（2）季銨陽離子醚化淀粉引入的季銨陽離子，借助其正電性、“體積位阻”和親水性，有利于提高對滌綸、棉纖維的粘附性能。當(dāng)季銨陽離子醚化淀粉的取代度由0.015增加到0.056，其對滌綸纖維的粘附力由115.21 N增加到129.47 N，對棉纖維的粘附力由71.19 N增加到83.13 N。

（3）由于季銨陽離子醚化淀粉改善了淀粉的漿膜性能，提高了對滌綸、棉纖維的粘附性能，它比酸解淀粉更能提高對13 tex T/C 65/35經(jīng)紗的漿紗性能。

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Effects of Cationic Etherification Modification on Theproperties of Starch Size

PAN Xian-miao， LI Jie， ZHANG Chao-hui

（School of Textile and Garment， Anhui Polytechnic University， Wuhu Anhui 241000， China）

Abstract：In order to improve the sizing properties of starch size， quaternary ammonium cationic etherified starches with different etherification degrees were prepared by the reaction of （3-chloro-2-hydroxypropyl） trimethylammonium chloride （CHPTMA） as cationic etherifying agent with acid-thinned starch. The structure of quaternary ammonium cationic etherified starch was characterized by FTIR with acid-thinned starch as contrast sample. Besides， its film， adhesion and sizing properties were also studied. The experimental results show that with the increase of degree of substitution， the film elongation at break and the adhesion to polyester and cotton fibers of quaternary ammonium cationic etherized starch increase gradually， while the breaking strength of the film decrease gradually. Quaternary ammonium cationic etherified starch can improve the film properties of starch and enhance the adhesion to polyester and cotton fibers.It can enhance the sizing properties of 13 tex T/C 65/35 warp yarn better than acid-thinned starch.

Keywords：quaternary ammonium cationic etherified starch; starch size; film; adhesion; degree of substitution

（責(zé)任編輯：饒崛）

*通訊作者：張朝輝（1971-），男，高級實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向：紡織漿料性能與開發(fā).

基金項(xiàng)目：安徽省重點(diǎn)研究與開發(fā)項(xiàng)目（202104f06020005）；國家級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（202110363054）.