可用于紅外隱身的納米石墨薄膜熱輻射調制器的研究

蘇金朝，毛博，任夢帥，牛璐陽，袁志，王沛，丁佩，2

1.鄭州航空工業管理學院，河南 鄭州 450046

2.河南省航空材料與應用技術重點實驗室，河南 鄭州 450046

按照頻譜范圍不同或探測技術的不同，隱身可分為雷達隱身、紅外隱身、可見光隱身、激光隱身等。發展各類隱身技術需要研發相應的隱身材料[1-2]。自然界中的所有物體都要向外輻射紅外線，隨著紅外探測和電子信息技術的發展，紅外隱身和熱偽裝技術受到越來越多的關注。通過改變目標溫度或者涂覆低發射率的涂層可以抑制紅外輻射實現紅外隱身。直接改變目標溫度在實際操作中很難實現，一旦目標溫度發生變化就會造成隱身或偽裝失敗。采用低發射率材料降低目標紅外輻射強度雖然是目前實現紅外隱身的主要途徑，但環境發生變化時，低發射率涂層會因為無法改變發射率而使隱身或偽裝無效。因此，新一代紅外隱身材料需要適用于多變的背景環境和背景溫度。發展具有動態可控紅外發射率的自適應紅外隱身材料或系統，使目標的紅外輻射特征可以隨環境的紅外輻射特征進行自動調節，是未來紅外隱身技術發展的重要方向。紅外發射率可動態調控的材料或系統在自適應紅外熱偽裝[3]、輻射冷卻[4]、個人熱管理[5]和紅外通信[6]等領域都具有重要的應用價值。目前，人們已開發出多種能夠實現熱偽裝功能的材料，如相變材料（PCM）[7]、生物仿生材料[8]、電致變色材料[9]，并提出了溫度[10]、電[11]、機械[12]、濕度[13]等各種動態調控策略[14]。其中，電控制材料發射率因被認為是一種相對精確、低能耗的解決方案而受到極大關注[9]。

石墨烯具有優異的光學、電學和力學性能[15]，在外部電激勵條件下表現出動態可調諧的電磁響應[16-17]。雖然石墨烯具有從可見光到微波的廣譜吸收，但由于單層石墨烯的固有吸收在中紅外范圍內非常小（約為2%），因此通過電子摻雜改變單層或少層石墨烯的光吸收來動態控制熱輻射并不現實。2014年，E.O.Polat等[18]提出了一類基于多層石墨烯薄膜（30～100層）的新型柔性電致變色器件，該器件能夠通過離子插層實現對透射率的調制。這種變化是由離子液體在外部電壓作用下插入石墨烯層，提供具有高遷移率的自由載流子，導致石墨烯費米能級（電導率）和光吸收變化引起的。2018年，O.Salihoglu等[19]報道了一種自適應的紅外發射率調制器（多層石墨烯/隔離層—離子液體/金屬箔），實現了動態熱偽裝。他們研究了不同厚度（層數）的石墨烯薄膜的發射率，發現石墨烯膜厚度約為100nm（層數約為150層）時，具有最大的發射率調制能力（Δε=0.5）。隨后，其他研究人員基于100nm左右厚度的多層石墨烯薄膜開展了更深入的研究[20-29]，進一步開發了具有不同背電極（剛性和柔性基板）的紅外調制器[20-22]，研究了不同離子液體對調制多層石墨烯薄膜發射率大小的影響[23]，探索了多層石墨烯薄膜在可見光到微波范圍內的調制能力[24]，證實了多層石墨烯薄膜的電制變色性能[25]，并利用脈沖電壓連續調節石墨烯膜的紅外發射率等[26-27]。

本文利用化學氣相沉積（CVD）法在鎳基底上制備出500～700nm 厚的石墨薄膜，考慮到其厚度或石墨烯層數遠遠大于報道的多層石墨烯薄膜（約為100nm），稱之為納米石墨薄膜。雖然已有研究報道指出多層石墨烯薄膜隨厚度進一步增加，發射率調制深度會顯著降低[19,28]，但本文研究發現，所制備的納米石墨薄膜在離子液體插入時，紅外發射調制深度仍可達到0.32，調諧性能接近甚至超過一些研究報道中的多層石墨稀薄膜，并且該石墨薄膜的紅外熱輻射可以多次循環調制，有望作為智能熱表面材料用于紅外自適應熱偽裝或隱身等多個領域。

1 試驗

1.1 納米石墨薄膜的制備

CVD 是制備大尺寸、高質量的石墨烯薄膜的有效方法，并且可通過調節多項制備參數從熱力學和動力學角度控制石墨烯薄膜的生長。本文采用CVD方法在30μm厚的鎳箔（99.9%）上制備納米石墨薄膜。在100mL/min 氬氣和一定氫氣氛圍下，將鎳箔襯底加熱到生長溫度，退火20min。然后在常壓下加入30mL/min流量的甲烷作為碳前驅體，持續10min。在氫氣和氬氣流下將管式爐冷卻至室溫，將生長有石墨薄膜的鎳箔取出。用飽和氯化鐵水溶液蝕刻鎳箔，去離子水沖洗石墨薄膜后轉移到25μm厚的聚乙烯（PE）多孔膜上。之后，將干燥過的石墨薄膜/PE 膜置于滴有適量離子液體、厚度為50μm 的銅箔（99.9%）上。離子液體采用1-乙基-3-甲基咪唑雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鹽（[EMIm]NTf2）。最后，將銅線連接到石墨薄膜和銅箔上，用于外接電源進行電調制。

1.2 納米石墨薄膜的表征與測試

采用掃描電子顯微鏡（JEOL）和激光顯微拉曼光譜儀（HORIBA）對納米石墨薄膜的形貌和結晶度進行表征。對于紅外發射率的測量，將構建的“石墨薄膜/ PE 膜+離子液體/銅箔”多層結構放置在溫度可控的陶瓷加熱板（C-MAG HP4，IKA）上。石墨薄膜的真實溫度和周圍環境溫度通過接觸式溫度計（FLUKE）的熱電偶進行測量。利用可編程直流穩壓電源（RIGOL）對石墨薄膜和銅箔施加電壓，采用紅外熱像儀（Fluke）記錄熱圖像和表觀溫度。

圖1所示為基于納米石墨薄膜的紅外熱輻射調制器的結構和工作原理圖。在外加電壓作用下，離子液體中的陰離子插入石墨烯層中，改變石墨薄膜的費米能（電導率），使其紅外輻射性能發生變化。石墨薄膜的平均紅外發射率可用式（1）來計算[19,23]

式中，TIR、TR和T0分別為紅外熱像儀顯示的樣品表觀溫度、樣品的真實溫度和周圍環境溫度。試驗過程中，石墨薄膜的真實溫度和環境溫度分別為70℃和25℃。

2 結果與討論

2.1 納米石墨薄膜制備優化和形貌結構

在CVD 生長過程中，碳源、生長襯底、載氣、壓力、溫度以及體系加熱方式等都會對石墨烯薄膜生長產生重要影響。生長溫度不僅會影響碳源分解量，還會影響碳原子在金屬表面的擴散和結晶[19]。為了優化生長溫度，保持混合氣體比例（H2∶CH4∶Ar =100∶30∶100mL/min）、生長時間（10min）等條件一致，設置生長溫度分別為850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃。不同生長溫度下制備的石墨薄膜的拉曼測試結果如圖2（a）所示，位于1585cm-1和2720cm-1附近的G峰和2D峰是石墨/石墨烯的特征峰。隨著溫度的升高，制備的薄膜在外觀上呈現金屬光澤，拉曼譜中代表缺陷的D 峰（約1345cm-1）開始出現，并逐漸增強，說明石墨薄膜的結晶度不斷降低，1050℃條件下樣品呈現無定型態。本文選擇950℃作為制備石墨薄膜的生長溫度。

圖2 不同條件下制備的納米石墨薄膜的拉曼譜Fig.2 Raman spectra of nano graphite films prepared under different conditions

鎳催化甲烷分解生長石墨烯遵循析碳生長機制。在高溫下鎳催化甲烷分解，所產生的碳原子滲入鎳基底內，在降溫的過程中，碳原子從鎳內部析出成核，進而生長成石墨烯，降溫速率會影響石墨烯的層數[30]。在生長石墨薄膜的試驗中，保持CH4∶Ar=30∶100mL/min、生長時間10min、生長溫度950℃等條件一致，對比了降溫速率分別為5℃/min、10℃/min 和15℃/min（自然降溫）時制備的樣品。由圖2（b）的拉曼譜可知，改變降溫速率對石墨薄膜的結晶度沒有明顯影響，選擇自然降溫速率作為后續的試驗生長條件。

氫氣含量也是影響石墨烯薄膜質量的重要因素[31]。不同含量的氫氣加入會促進或者抑制碳源的裂解產物，同時氫氣對無定型碳有較大的刻蝕速率，這對降低石墨烯的缺陷，提升石墨烯質量也有顯著效果。但是，氫氣含量過高會促進SP3相碳的生長。為了獲得合適的氫氣和甲烷的比例，保持CH4∶Ar=30∶100mL/min、生長時間10min、生長溫度950℃等條件一致，研究了氫氣流量分別為30mL/min、60mL/min 和100mL/min 時生長的石墨薄膜的質量。石墨薄膜的拉曼譜如圖2（c）所示，可以看出，100mL/min 氫氣時，石墨薄膜具有極高的結晶度，隨著氫氣含量的逐漸降低，D 峰出現并逐漸增強，代表石墨薄膜的缺陷增加，因此選擇100mL/min氫氣作為制備石墨薄膜的生長條件。

通過對制備條件的優化，在混合氣體比例H2∶CH4∶Ar =100∶30∶100ml/min、生長溫度950℃、自然降溫條件下制備出了高結晶度的石墨薄膜。圖3 為該條件下制備的石墨薄膜的表面和側面的掃描電鏡圖像。由圖3（a）可知，石墨薄膜表面平整度和均勻性較差，分布有大量的褶皺和溝壑狀結構。石墨薄膜粗糙的表面結構應該與鎳基底的表面形貌和晶粒特性有關。使用鎳作為金屬基底所生長的石墨烯雖然具有連續性好、容易從襯底剝落等優點，但是也存在晶粒尺寸小、晶界處的石墨烯較厚、層數難以控制等問題[30]。圖3（b）的截面圖顯示制備的石墨薄膜具有層狀結構，厚度為500～700nm。接下來將這種結晶度較高但表面粗糙的納米石墨薄膜作為熱輻射調制器的電極和熱發射層，測試其電控的紅外發射率性能。

圖3 納米石墨薄膜掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of nano graphite thin films

2.2 納米石墨薄膜的動態熱輻射調控

在構建的“石墨薄膜/PE隔膜+離子液體/銅箔”紅外輻射調制器中，納米石墨薄膜充當電極和熱輻射層，PE膜既作為隔離層，也作為離子導電層，當在石墨薄膜和銅箔之間施加電壓時，離子可通過PE 膜運動至石墨層。通過紅外熱像儀觀測石墨薄膜的表觀溫度，根據式（1）可計算得到對應的紅外發射率。圖4（a）所示為偏置電壓由0 增大到4V時，石墨薄膜紅外發射率值的變化曲線圖，其中插圖所示為組裝的一個石墨薄膜紅外輻射調制器的實物照片。圖4（a）給出了相同條件下制備的兩個石墨薄膜樣品的試驗結果，它們的發射率曲線接近，說明制備的石墨薄膜的性能較均一。由圖4（a）可知，外加電壓增大到2V時，石墨薄膜的發射率才開始變化，隨著電壓的繼續增大，石墨薄膜的發射率減小，表現出明顯的階梯行為。當電壓增大到4V 時，發射率達到最小值。在0～4V 的電壓調控下，石墨薄膜的紅外發射率從0.38 降低到0.06，對應調制深度Δε≈0.32。目前已報道的100nm 厚的多層石墨薄膜紅外發射率調制深度值為0.19～0.52 ，制備的石墨薄膜的性能接近或超過一些多層石墨薄膜[20-22,26]。圖4（b）顯示的是外加電壓分別為0 和4V 時，置于70℃熱臺上的石墨薄膜熱輻射調制器的紅外熱像圖。通過調控電壓，石墨薄膜的表觀溫度從最初的45.1°C 下降到29°C。在熱像儀下觀測，石墨薄膜區域的表觀溫度接近環境溫度（25℃）。如果將這種石墨薄膜完全覆蓋目標物，則可以實現目標與背景的熱紅外輻射特征融合，熱像圖里不易識別，即達到紅外隱身的效果。由于具有可調控的熱發射率，石墨薄膜可適應外部環境的溫度變化，用于智能熱偽裝。

在實際應用時，除了紅外發射率調諧深度，熱表面材料性能調諧的可逆性或可重復性也至關重要。對電源進行編程設置，在0～4V范圍內循環輸出電壓，在紅外熱像儀下對置于加熱臺上的石墨薄膜紅外輻射進行實時監測。圖5（a）為循環過程中依次記錄的電壓為0和4V時的熱像圖，圖5（b）所示是對應的石墨薄膜的發射率。通過外加電壓循環操作，石墨薄膜經歷了離子插入、插出，再插入、再插出的多次重復作用，紅外發射率的值也表現出重復變化。經過多次循環操作，石墨薄膜發射率的調制深度沒有明顯降低。圖5（c）所示為經過離子插入和插出后石墨薄膜的拉曼光譜，與原始石墨薄膜的拉曼譜相比，出現了D峰，證實石墨薄膜由于經歷了多次離子插入/插出，不可避免地產生了結構缺陷，這會對石墨薄膜紅外發射率調諧性能產生不利影響[23]。

圖5 納米石墨薄膜紅外發射率調控的可重復性Fig.5 Repeatability of infrared emission regulation of nano graphite films

3 結論

綜上所述，本文基于CVD法，以甲烷作為碳源，通過優化生長溫度、降溫速率以及氫氣流量，制備出厚度為500～700nm、具有表面褶皺但結晶度高的納米石墨薄膜。進一步通過構造包含“石墨薄膜/PE 膜+離子液體/銅箔”結構的紅外熱調制器，研究了石墨薄膜在不同偏壓控制離子插入時，紅外發射率的變化規律。證實了在0～4V電壓調制范圍內，石墨薄膜的紅外發射率由0.38減小到0.06，發射率調制深度達到0.32，并且發射率調諧性能可逆或可重復進行。這種納米級厚度的石墨薄膜具有輕薄、柔性等特點，有望用于構建柔性紅外輻射動態調控器件，在紅外偽裝、輻射冷卻、個人熱管理和紅外通信等方面都有重要的應用價值。