新型生物可降解高分子材料的合成及應用

張成一

北京大學 北京 100091

傳統的生物可降解高分子材料在一些方面存在一定的局限性。例如，它們的力學性能較差，無法滿足某些應用領域對高強度材料的需求；同時，它們在高溫環境下的穩定性較差，限制了其在一些特殊條件下的應用。為了克服這些局限性，近年來，研究人員通過改進合成方法和調控分子結構，成功地開發出了一系列具有優異性能的新型生物可降解高分子材料。這些新材料不僅具有良好的力學性能和熱穩定性，而且價格更加合理。因此，它們在醫藥、包裝、農業和環保等領域得到了廣泛的應用。

1 生物可降解高分子材料的背景和意義

1.1 環境友好

生物可降解高分子材料能夠在環境中自然分解，減少對土壤、水源和生態系統的污染。傳統塑料通常需要數百年才能降解，而生物可降解高分子材料可以在較短時間內降解，從而減少對環境的負面影響。

1.2 可持續發展

由于生物可降解高分子材料主要來源于可再生資源，如植物淀粉、纖維素等，因此有助于減少對有限石化資源的依賴。通過利用農業副產品和廢棄物等可再生資源制備生物可降解高分子材料，可以促進循環經濟的發展，并提高資源利用效率。

1.3 健康與安全

生物可降解高分子材料通常不含有毒物質，并且在分解過程中不會釋放有害氣體或殘留物。這對于食品包裝、醫療材料等對人體接觸較多的領域具有重要意義，可以減少與有害化學物質的接觸和潛在風險。

1.4 應用廣泛

生物可降解高分子材料具有良好的可加工性和多樣性，可以制備出薄膜、包裝材料、土壤固定劑、骨修復材料等多種產品。同時，通過改變材料的組成和結構，還可以調控其降解速度和性能，滿足不同應用領域的需求[1]。

2 目前存在的環境污染和資源浪費問題

（1）大氣污染：工業排放、車輛尾氣、燃煤等活動導致大量的空氣污染物釋放，例如二氧化硫、氮氧化物和顆粒物等。這些污染物對空氣質量和人體健康造成重大影響，導致霧霾和呼吸系統疾病增加。

（2）水體污染：廢水排放、農藥和化肥使用、工業廢棄物排放等導致水體污染。這些污染物進入河流、湖泊和海洋，對水生生物和生態系統造成嚴重損害，也威脅到人類飲用水安全。

（3）資源浪費：過度消費和資源浪費導致了許多問題。例如，能源資源的過度使用導致能源短缺和氣候變化；大量的食物浪費導致糧食資源的浪費和不平等分配；過度采伐森林導致生物多樣性喪失和碳排放增加。

3 生物可降解高分子材料的合成方法

3.1 天然高分子材料的提取和改性

3.1.1 植物纖維的提取和改性

植物中的纖維素主要是以微纖絲（microfibril）的形式存在，據估計，每條微纖絲由（12-）36條平行的β-1，4-D-葡聚糖鏈構成，其中大約有500-14000個葡聚糖分子。葡聚糖鏈之間由氫鍵9結合形成結晶結構。植物纖維如木質纖維、棉纖維等可以通過機械處理、化學處理或生物化學處理來提取和改性。機械處理包括切割、磨碎等，化學處理則包括漂白、酸堿處理、酶解等[2]。

用于纖維素伯羥基的選擇性氧化體系主要有NO2和N2O4系列氧化體系：次氯酸鹽氧化體系：氯酸鈉、溴酸鈉、亞氯酸鈉氧化體系：亞硝酸鈉、硝酸鈉的磷酸溶液氧化體系和TEMPO-NaClONaBr三元復合系列氧化體系。目前的研究熱點是TEMPO-NaCIO-NaBr三元復合系列氧化體系，它的優點在于其反應迅速高效，選擇性高，反應條件比較溫和，反應過程也較簡單。TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶-1-1氧游離基）具有弱氧化性，在含TEMPO的共氧化劑體系（NaClO，NaBr）的存在 下，可在不引發葡萄糖單元開環反應的條件下，將纖維素葡萄糖單元C6上羥基氧化為羧基，而對仲羥基毫無作用。

3.1.2 蛋白質的提取和改性

蛋白質可以從動物源或植物源中提取得到。提取后的蛋白質可以通過改變其溶解性、功能化或交聯等方式進行改性。例如，可以利用酸堿或酶的作用將蛋白質水解為低聚肽，從而改變其溶解性和降解性，蛋白質的酰化作用是蛋白質分子的親核基團（如氨基或羥基）與酰化試劑中的親子基團（如羰基）相互反應，引入新功能基團的過程，如圖1所示。乙酸酐和琥珀酸酐是最常使用的酰化劑，它們一般與賴氨酸殘基的E氨基發生作用。在適當的pH采憶酸酐酰化蛋白質時，帶正電荷的氨基被一個中性的酰基殘基取代， 使得乙酰化蛋白質具有較低的等電點。此外，還可以通過物理交聯、化學交聯或酶催化反應等手段改善蛋白質的穩定性和性能。

圖1 乙酰肝與琥珀酸酐

3.2 合成生物可降解高分子材料

3.2.1 聚乳酸（PLA）

聚乳酸是一種由乳酸單體聚合而成的生物可降解高分子材料。合成聚乳酸通常通過兩步反應：首先將生物發酵得到的乳酸進行聚合，形成高分子鏈；然后將高分子鏈進行進一步的聚合反應，得到具有合適分子量和性能的聚乳酸。

3.2.2 聚羥基脂肪酸酯（PHA）

PHA是一類由微生物合成的生物可降解高分子材料，常見的有聚3-羥基丁酸酯（PHB）等。合成PHA的方法主要包括利用微生物通過發酵合成PHA，并通過細胞破裂等方式提取和純化。此外，還可以通過基因工程手段改造微生物，使其能夠合成具有特定性能的PHA。

2.3 合成生物可降解高分子材料

2.3.1 乳酸和聚己內酯等合成方法

1）乳酸合成：乳酸可以通過兩種主要的合成路徑得到，即化學合成和生物發酵合成。

化學合成：乳酸的化學合成通常利用乙烯醇通過水合反應生成乙醇酯，然后通過催化加氫還原為乙醇，再經過氧化反應得到乙醛。最后，將乙醛進行催化羰基還原得到乳酸。

生物發酵合成：乳酸也可以通過微生物的發酵合成得到。常見的微生物包括乳酸菌和發酵劑等，通過氧化和還原反應，將底物轉化為乳酸。

聚己內酯（PCL）合成：聚己內酯是一種生物可降解高分子材料，主要通過環酯開環聚合反應來合成。

預聚體合成：將己內酯和催化劑（例如無水錫鹽）加入反應容器中，通過控制溫度和反應時間使其發生開環聚合反應，生成預聚體。

聚合反應：將預聚體與聚合引發劑一起加入反應容器，再經過控制溫度和反應時間使其發生進一步的聚合反應，得到聚己內酯。

3.3.2 其他生物可降解高分子材料的合成方法

1）聚乳酸-共-聚己內酯（PLA-PCL）：通過合成乳酸和己內酯的共聚物，可以獲得具有更好性能和降解特性的材料。這通常通過將乳酸和己內酯按照一定的比例進行共聚合來實現。可以利用化學合成方法或生物發酵法來合成PLA-PCL的共聚物[3]。

2）其他生物可降解高分子材料的合成方法：除了乳酸和己內酯，還有許多其他生物可降解高分子材料，如聚酯、聚酰胺、聚醚等。它們的合成方法也會根據具體材料的特性而有所不同。例如，聚酯可以通過將酸和醇在一定條件下進行縮聚反應得到。聚酰胺則可以通過對羰基化合物和胺基化合物進行聚合反應得到。

4 生物可降解高分子材料的應用領域

4.1 醫療領域

（1）生物可降解血管支架和縫線的應用：生物可降解高分子材料如聚乳酸（PLA）、聚乳酸-共-羥基丁酸酯（PLGA）等被廣泛應用于血管支架和縫線的制備。這些材料具有良好的生物相容性和適度的機械性能，可以在人體內提供臨時的機械支撐，并逐漸降解和被吸收，減少了二次手術的需要。

（2）生物可降解藥物釋放系統的應用：生物可降解高分子材料也被用于藥物釋放系統的設計。通過將藥物嵌入到材料中或包裹在材料中，這些材料可以控制藥物的緩慢釋放，提高藥物的生物利用度和治療效果。常見的材料包括PLA、PLGA和聚己內酯（PCL）等。

4.2 生活用品和包裝領域

（1）生物可降解塑料袋和包裝材料的應用：生物可降解高分子材料如淀粉塑料和PHA等被廣泛應用于生活用品和包裝材料，例如生物可降解塑料袋、食品包裝等。這些材料在使用后可以通過自然降解，減少對環境的污染。

（2）生物可降解一次性餐具和紙制品的應用：生物可降解高分子材料也廣泛用于生產一次性餐具、紙制品等，如生物可降解的玉米淀粉餐具、紙漿餐盒等。這些材料在使用后能夠很快降解，減少了對傳統塑料一次性餐具的依賴，從而減少了對環境的影響[4]。

4.3 環境治理和農業領域

（1）土壤固定劑的應用：生物可降解高分子材料如聚合物土壤固定劑被應用于農業領域，用于控制土壤侵蝕和保持水土，提高農作物的產量和質量。

（2）生物可降解農膜的應用：傳統的塑料農膜使用后難以降解，對土壤造成污染。而生物可降解農膜采用生物可降解高分子材料制備，使用后能夠降解為無害物質，減少對環境的影響。

（3）其他領域：除醫療、生活用品、包裝、環境治理和農業等領域外，生物可降解高分子材料也在紡織品、建筑材料、電子和光學器件等領域有所應用。例如，生物可降解纖維被用于紡織品制造，生物可降解泡沫材料被用于建筑隔熱等。

4.4 包裝領域

（1）生物可降解包裝材料的應用：生物可降解高分子材料在包裝領域有廣泛的應用。這些材料可以制備出各種形式的包裝材料，如薄膜、泡沫、紙盒等，用于食品、日用品、醫藥等不同產品的包裝。生物可降解包裝材料具有良好的可降解性能，能夠在使用壽命結束后迅速分解成無害的物質，減少對環境的污染。

（2）生物可降解塑料袋的應用：塑料袋是包裝領域中最常見的一種包裝材料，而傳統的塑料袋往往難以降解，對環境造成了嚴重的污染問題。與之相比，生物可降解塑料袋采用生物可降解高分子材料制造，具有較好的可降解性能。

4.5 農業領域

生物可降解農膜是一種采用生物可降解高分子材料制備的農用薄膜。這種農膜可以在使用后自然降解，無需像傳統的塑料農膜那樣需要長時間才能降解，從而減少對環境的污染。生物可降解農膜具有保溫、保濕、防蟲等作用，能夠提高農作物的產量和質量，同時減少對土壤和水資源的污染。

5 生物可降解高分子材料的挑戰和發展方向

5.1 生物可降解高分子材料的穩定性問題

盡管生物可降解高分子材料在許多方面具有優勢，但它們的一個主要挑戰是穩定性問題。與傳統塑料相比，生物可降解高分子材料的耐用性和穩定性通常較低。在某些應用場景下，它們可能會更早地發生分解或變形，從而影響其功能和壽命。因此，需要進一步的研究和開發以提高這些材料的穩定性。

5.2 生物可降解高分子材料的成本和規模化生產問題

生物可降解高分子材料的制造成本通常高于傳統塑料。這主要是因為生物可降解材料的生產通常需要更多的資源和能源，以及更復雜的生產工藝。

5.3 未來發展方向

新材料的合成和改良：為了克服生物可降解高分子材料的挑戰并推動其發展，未來的研究將需要集中在新的材料合成和改良上。這包括開發具有更好性能和穩定性的生物可降解高分子材料，以及探索新的生產工藝以降低制造成本和實現規模化生產。此外，還需要進一步研究生物可降解高分子材料與其他材料的復合和搭配，以實現更廣泛的應用。

6 總結

新型生物可降解高分子材料的合成方法不斷發展，通過改進合成方法和調控分子結構，已成功開發出具有優異性能的材料。這些新材料具有良好的力學性能、熱穩定性和價格合理性，為解決環境污染和資源浪費問題提供了有效途徑，在應用方面，新型生物可降解高分子材料在醫藥、包裝、農業和環保等領域表現出巨大潛力，可以為可持續發展和環境保護做出重要貢獻。通過不斷的研究和創新，我們有望實現更加環境友好、可持續性的材料科技發展。