激光熔覆涂層硬度強化研究進展＊

張國昌 呂 杰 宋寶強 門秀花 付秀麗

（濟南大學機械工程學院，山東 濟南 250022）

在高端制造領域，零部件的表面性能直接影響產品的使用性能和服役壽命，裝備部件的磨損常常造成額外的時間及經濟成本損耗。為了提高機械零部件的表面性能，通常采用表面強化處理以提高其材料表面性能和使用壽命，除了直接對材料進行表面強化外，通常在表面制備涂層，如冶金、石油化工等領域通常在材料表面進行熱噴涂以提高使用壽命，但由于熱噴涂技術缺點也較為明顯，無法有效提升材料的表面力學性能。另外，采用磁控濺射、電鍍及化學氣相沉積等方法制備特殊涂層時，常出現厚度有限、附著性差等缺點。

激光熔覆技術是一種新興的金屬表面處理技術，常用于制備結合力強、缺陷少的高硬耐磨涂層。激光熔覆作為一種無屑、高效的三維成形技術，已成功應用于一些高端工程零部件的綠色制造和再制造。

1 工藝強化原理

激光熔覆是在待熔覆的基體表面，以不同的加料方式，通過激光照射使其與基體表面的一層薄層同時熔化，并在快速凝固后形成稀釋度極低、與基體成冶金結合的表面涂層。該技術的特點是高功率密度、高沉積效率、低熱變形、快速冷卻、低稀釋率和高冶金性。激光熔覆原理如圖1 所示[1]，實物圖如圖2 所示。

圖1 激光熔覆原理圖[1]

圖2 激光熔覆實物圖

在激光熔覆過程中，激光束會集中在材料表面的一個小區域，使其迅速升溫，達到材料的熔點或更高的溫度。在高溫下，基材與熔覆材料形成熔池，材料的原子和分子開始在熔池中動態起來，且可以重新排列成不同的晶體結構或化學組成。當激光束移動到下一個區域時，之前熔化的區域會迅速冷卻，形成新的組織結構，因此適用于提高材料的硬度。涂層制備工藝及激光熔覆強化原理如圖3所示。

圖3 涂層制備工藝及激光熔覆強化原理

激光熔覆技術能使材料硬度性能提升的機理包括以下4 個方面。

1.1 晶粒細化

由于激光熔覆層是一種特殊的、瞬態的固化工藝，有著較高的熔化與凝固速率，使晶粒的生長得到了抑制，促進了晶粒的細化，從而提高了涂層的硬度。朱正興等[2]在制備FeCoCrNi 系合金激光熔覆層時，發現由于冷卻速度較快，表面晶粒來不及擴張，使其得到了細化，材料的硬度進而得到提升。Ren Z Y 等[3]為提高TC4 合金的顯微硬度和耐磨性，采用激光熔覆在TC4 合金表面制備NbMoTaWTi 高熵合金涂層，結果發現顯微硬度比基材提高了71.4%，原因是激光熔覆過程中的快速熔化和冷卻導致晶粒無法快速生長，從而晶粒細化，使硬度得到大幅提升。熔覆材料中添加的元素引起涂層中的微觀晶粒細化，使涂層硬度提升。周芳等[4]利用激光熔覆技術在Q235 鋼表面制備MoFeCrTiW 高熵合金的涂層時，添加了Si 元素，結果表明，隨著 Si 元素含量的提高，共晶組織隨之增多，樹枝晶的形態也從胞狀樹枝晶轉變為細小柱狀樹枝晶和等軸樹枝晶，涂層硬度與耐磨性得到提升，不同含量的Si 元素下涂層的顯微組織如圖4 所示。郝文俊等[5]在研究Si含量對CoCrFeNi 高熵合金激光熔覆涂層的組織性能影響時，發現因為 Si 元素的原子半徑比較小，所以添加 Si 元素可以使涂層晶粒變得細小均勻，而且還可以提高涂層微觀組織的致密度，增加晶界之間的滑移難度，提升涂層硬度。

圖4 MoFeCrTiWSix 高熵合金的激光熔覆涂層顯微組織[4]

1.2 晶格畸變

晶格的畸變使得材料的硬度得到提升。在激光熔覆層的塑性變形過程中，會引入大量的晶格缺陷，如位錯、空位等，使部分元素脫離了平衡狀態，從而引起晶格畸變。晶格畸變后，往往會導致材料內部能量增加，從而產生更大的微應力，抑制位錯滑移，提高了材料的強度和硬度。由于高熵合金是由多種元素構成的，每一種元素原子的尺寸、結構以及鍵合能都有顯著的差別，其中原子尺寸、鍵型和晶格勢能不同的元素原子可能會在晶格陣點上隨機分布，導致晶體結構出現嚴重的晶格扭曲，因此這種現象在高熵合金中更為明顯。

馬汝成等[6]采用激光熔覆技術，制備不同Si 含量的FeCrSixNiCoC 涂層，發現各涂層的物相晶格點陣常數降低，引起晶格畸變，提高了材料的強度和硬度。Shi Y 等[7]在研究鋁表面激光熔覆AlCrFeNiCuCo 高熵合金涂層的時候，發現涂層中的大晶格發生應變畸變導致涂層的顯微硬度得到提高。Ni C 等[8]采用激光熔覆技術，以鋁為基材合成了Al0.5FeCuNiCoCr高熵合金涂層時發現不同大小的原子使得涂層中的晶格應變增大，并且由于Al 元素的原子半徑大于其他元素，增加了晶格晶體的畸變，提升了材料的硬度。湛思唯等[9]在研究鈦合金表面耐磨性時，在TC4 基體表面上制備了TiZrHfCrMoW 高熵合金涂層，結果發現由于多主元的高混合焓和原子半徑差異、晶格的嚴重畸變，提高了固溶強化效果，使得涂層表面平均硬度較基材提升約60%。

1.3 物相變化

涂層物相的變化使得涂層的硬度提升。激光熔覆這種高溫加工技術，可以在非常短的時間內將材料表面加熱到高溫，使其部分或全部熔化，并通過快速冷卻來形成不同的組織結構。在這種高溫下，材料的原子和分子開始動態起來，并且可以重新排列成更穩定或更優化的晶體結構，引起材料的相變。高玉龍等[10]在Q235 鋼表面制備CoCrNiMnTix高熵合金激光熔覆涂層時，發現隨著涂層中Ti 含量的增加，涂層物相由單一的FCC 相轉變為FCC+Laves 相，XRD 圖譜如圖5 所示，涂層的硬度得到提高。

圖5 CoCrNiMnTix 涂層XRD 圖譜[10]

馬世忠等[11]在45#鋼表面制備CoCrFeNiWx高熵合金涂層時發現，隨著W 元素在合金中所占含量的增加，熔覆涂層物相由單一的FCC 相轉變為FCC相+μ 相（Fe7W6），顯微硬度提高。左潤燕等[12]利用激光熔覆技術在45#鋼表面制備CoCrFeNiTix高熵合金涂層，發現熔覆層隨著Ti 含量的增加，由單一的面心立方（FCC）相變為面心立方和體心立方（BCC）相混合，提高了熔覆層的硬度。于麗瑩等[13]在研究Al 含量對FeCoCrNi 合金組織性能的影響時發現，Al 的加入令AlCoCrFeNi 合金涂層由單一的FCC 結構轉變為FCC＋BCC 混合機構，由于BCC 結構比FCC 結構硬度大得多，因此涂層硬度得到大幅提升。

1.4 熔覆材料對涂層的影響

粉體的種類和比例是影響涂料性能的關鍵因素。所以在實驗中，合理地設計熔覆粉的配方是一項非常重要的工作。另外，由于涂層的增強方式與其增強效果密切相關，因此根據增強效果來進行粉體設計非常重要。其中，第二相強化、細晶強化、固溶強化、微觀結構優化、非晶化和微觀結構優化是改善涂層硬度和耐磨性的有效途徑。常見的添加元素對熔覆涂層表面性能的影響見表1。

表1 部分元素對涂層性能的影響[14-20]

由于材料的硬度反映了材料抵抗物料壓入表面的能力，硬度越高，則物料壓入材料表面的深度越淺，切削產生的磨耗體積越小，也就是磨損越小，耐磨性越高[21]。因此，可以用硬度來衡量金屬材料的耐磨性能，并且當硬度增加時，其耐磨性能也會隨之增加。

2 復合強化

由于激光熔覆過程中熔池內的急熱驟冷的凝固特征，沿熔池底部固液界面向上推移形成熔覆層時不同高度方向上存在較大的溫度梯度，并且合金粉末中各元素組成成分及質量分數百分比與基材不同，使兩者之間熱物性參數存在較大的差異，熔覆層常常存在一定缺陷，對熔覆層的力學性能有較大的削弱。為了對進一步提升涂層的硬度等力學性能，可選擇與其他表面強化技術進行結合，采用復合強化的方式來提高材料的硬度。

2.1 超聲滾壓復合強化

超聲滾壓表面強化技術是一種新型的材料表層處理工藝，通過將高頻超聲振動與靜壓力結合的方式對工件表面進行往復滾壓加工，從而達到“削峰填谷”的光整效果，獲得更深的表面納米硬化層和有益的殘余應力[22-23]。超聲滾壓加工原理如圖6 所示。

圖6 超聲滾壓加工原理截圖[24]

超聲滾壓強化原理，是通過細化顯微組織、降低表面缺陷，并在其表層形成深層的納米梯度硬化層及殘余壓應力區，顯著提高材料的硬度、抗疲勞、耐磨和耐腐蝕等綜合性能。

激光熔覆與超聲滾壓兩種技術的組合能夠有效解決激光熔覆技術產生的表面質量差等問題，能夠在熔覆涂層表層細化晶粒，從而顯著提高材料的力學性能、降低粗糙度等。激光熔覆-超聲滾壓復合強化原理如圖7 所示[25]。

圖7 激光熔覆-超聲滾壓復合工藝作用機理[25]

針對CoCrFeMnNi 高熵合金硬度較低、耐磨損性能差等問題，劉昊等[26]利用激光熔覆法在45#鋼基體上，制備出了Ti 和Mo 元素強化的CoCrFeMnNi高熵合金，并采用超聲滾壓技術在涂層表面進行了表面處理，通過對比滾壓前后的顯微組織、力學性能等，來分析超聲滾壓對該涂層的影響，結果發現超聲滾壓后除涂層粗糙度降低外，顯微硬度和表面殘余應力都增大。紀皓文等[27]為了改善GH5188 激光熔覆涂層的摩擦磨損性能和抗腐蝕性能，采用了超聲滾壓技術，對涂層表面進行了超聲滾壓處理，處理前后涂層的顯微組織形貌如圖8 所示，結果發現，經過超聲滾壓后，涂層表面達到了一種鏡面效果，與未經滾壓的情況相比較，其粗糙度下降了58%；制備了厚度為18 μm 厚的納米晶層；與H13 基材比較，沒有經過滾壓的涂層表面顯微硬度提高21%、耐磨性提高69%，經過超聲滾壓后的涂層表面顯微硬度提高70%、耐磨性提高81%，這說明超聲滾壓對涂層的性能具有明顯的提升作用。鄭開魁等[28]采用激光熔覆技術，以H13 模具鋼作為基體，在其表面上熔覆鐵基合金涂層，后用超聲滾壓技術對涂層進行表面處理，并研究超聲滾壓工藝參數對涂層微觀組織與質量的影響，結果發現涂層經過超聲滾壓處理后顯微組織明顯細化，且發現隨著壓下量、靜壓力、滾壓速率和滾壓次數的增加，表面硬度先增加后降低；隨著壓下量、靜壓力、滾壓速率的增加，表面殘余應力先增加后減小。Shen X H 等[29]利用激光熔覆技術制備了兩種中熵合金涂層，熔覆后通過超聲滾壓技術對制備的兩種涂層進行強化，并對滾壓前后的涂層試樣進行測試，結果顯示兩種處理樣品的粗糙度值分別降低了88.7%和87.6%，孔隙率分別降低了63.8%和73.4%，顯微硬度值分別提高了41.7%和32.7%。此外兩種處理后的涂層樣品的力學性能和耐磨性均優于相應的未處理樣品。

圖8 GH5188 涂層超聲滾壓前后FSEM 圖像[27]

2.2 熱處理復合強化

熱處理是指材料在固態下通過加熱、保溫和冷卻的手段，獲得預期組織和性能的一種金屬熱加工工藝[30]。熱處理中用以后處理激光熔覆層的多用退火熱處理。通過對非晶材料進行熱處理，可以降低材料的自由體積，減少原子間的距離和提高原子間的結合強度；同時，在熱處理時，由于納米晶的形核和生長，形成的納米晶對剪切帶的生長起到了抑制作用，因此熱處理溫度越高，材料的硬度越高。表2 是激光熔覆與熱處理復合強化試驗得出的實驗結論。

表2 激光熔覆-熱處理復合強化方式與結果

但是，當熱處理溫度繼續提高時，由于結晶度不斷提高，納米晶不斷聚集、生長，結晶相尺寸不斷擴大，且在結晶相和非晶相界面對剪切帶的阻力越來越小，使其微觀硬度在達到最高值之后有所下降。劉學友等[35]在45#鋼表面上用激光熔覆法制備了CoCrFeNiB0.5高熵合金涂層，并對不同的退火溫度下的試驗結果進行了分析，結果表明，在700 ℃退火的情況下，枝晶間組織有增長趨勢，枝晶間組織擴大；在900 ℃退火的情況下，一些細小的枝晶發生晶臂斷裂、溶解、無規則生長與粗化現象；在1 100 ℃退火情況下，枝晶組織逐漸消失，形成了大量的顆粒狀和球狀的組織形貌，同時合金涂層平均硬度也有所降低，硬度變化如圖9 所示。

圖9 退火前后CoCrFeNiB0.5 高熵合金涂層截面顯微硬度分布曲線[35]

熱處理可以改善涂層的組織結構，合理的熱處理可以細化組織、生成第二相和析出金屬間化合物，因此，深入了解熱處理的作用機理對于提高涂層的性能有著十分重要的意義。

2.3 其他復合強化方式

攪拌摩擦處理技術能夠使材料表面產生劇烈塑性變形，從而實現裂紋閉合、晶粒細化等特點[36]，將攪拌摩擦處理技術與激光熔覆技術相結合是減少熔覆層氣孔、裂紋等缺陷的有效調控手段，且隨著對攪拌摩擦技術原理研究的深入，將為調控激光熔覆層缺陷提供更具可行性的方向。在激光熔覆工藝完成后，通過攪拌摩擦處理技術對熔覆層進行后處理，利用高速旋轉的攪拌工具與熔覆層緊密接觸產生的大量摩擦熱軟化熔覆層[37]，并在攪動作用下實現熔覆層材料的熱塑性和塑性流動[38]，從而能夠在不重新熔化熔覆層的情況下，減少甚至消除熔覆層內存在的氣孔、裂紋等缺陷[36]；同時高速攪拌工具使得攪拌變形區內產生劇烈的塑性變形，使該區域內的組織結構細化，進而改善熔覆層的機械性能[39]，其工藝如圖10 所示。

圖10 激光熔覆攪拌摩擦復合調控工藝示意圖

Yang G 等[38]通過對WE43 合金粉末熔覆層采用攪拌摩擦技術處理，研究發現由熔覆層最外側的沉積區（DZ）至攪拌摩擦技術作用的中心變形區（NZ），孔隙率由1.4%降至0.04%，同時熔覆層的顯微硬度也實現了提升。Xie S 等[40]為抑制熔覆層內微裂紋的產生，采用攪拌摩擦技術對鎳鉻熔覆層進行處理，熔覆層材料的塑性流動使得處理后熔覆層內裂紋呈閉合趨勢，且與未經處理的原熔覆層相比，處理后的熔覆層耐磨性得到一定程度的提升。

激光熔覆層的表面后處理方式還包括激光沖擊、激光銑削、激光重熔等，表3 是激光熔覆技術的其他常用復合強化方式。

表3 其他常用復合技術

3 結語

作為一種常用的金屬表面處理技術，激光熔覆技術旨在通過制備涂層來使工件內部發生晶粒細化、晶格畸變、物相變化等微觀變化，實現對材料的硬度等表面性能改善的作用。由于激光熔覆的技術特性，常會出現一定的缺陷，導致熔覆層的表面性能無法達到部分應用要求。因此對于激光熔覆強化機理，從單一工藝已逐漸向復合工藝發展，令涂層的性能得到進一步提升以滿足使用要求，現有研究總結如下：

（1）超聲滾壓復合強化處理能夠讓熔覆層的性能得到進一步提升，得益于超聲滾壓強化技術通過高頻超聲振動與靜壓力結合的方式使合金的表面達到光整效果、顯微結構變得更加精細。

（2）熱處理常用于以非晶材料作為熔覆材料的涂層后處理，可以通過降低材料的自由體積、減少原子間的距離和提高原子間的結合強度等改變材料表層和內部的化學組成和微觀結構而提高涂層的表面性能。

（3）激光熔覆技術已廣泛應用于航空航天、汽車制造、醫療等領域，且隨著對熔覆層的表面質量要求越來越高，也對激光熔覆及相應的復合工藝的綜合設備性能提出了更高的要求。未來可建立適用于多種工況的工藝參數匹配機制，以滿足不同條件下表面強化性能的需求及應用。