馬道頭礦區煤矸石熱處理特性及綜合利用研究

武玉軍，張雪飛，劉志成

（1.山西大同大學煤炭工程學院，山西 大同 037003；2.中國科學院工程熱物理研究所，北京 100190；3.中國科學院大學，北京 100049；4.煤靈活燃燒與熱轉化山西省重點實驗室，山西 大同 037000）

0 引言

煤矸石作為采煤和選煤過程中伴生的固體廢棄物，由于低熱值煤矸石大部分無法直接利用，作為煤基固廢大量堆積，對環境造成很大危害。近年來，隨著煤炭產量的逐年提高，我國煤矸石累計堆存量達約60 億t，且仍在以每年新增約7 億t 的速度在不斷增加[1]。露天堆放的煤矸石會造成環境的嚴重污染。一方面，煤矸石山經長期風化后，小粒徑顆粒比例的增加會造成矸石揚塵，污染大氣；另一方面，煤矸石山經過長期的雨水淋溶會產生大量的酸性水或攜帶重金屬離子的水滲入地下，造成土壤污染和水污染。更為嚴重的是，近1/3 的煤矸石堆積山由于含碳物質的存在會發生自燃現象，產生SO2、H2S 等有害氣體[2]，煤矸石的資源化利用亟待解決。因此，國家、部委以及地方等都出臺了相關政策，鼓勵煤矸石的綜合利用[3]。

由于形成區域、地質年代、成因及礦井開采方式等不同，不同礦區、礦井的煤矸石化學成分、礦物組分及理化特征存在很大的差異，對其進行綜合利用的途徑也要因地制宜，只有不斷地、有針對性地對不同區域礦井煤矸石的物理化學特征進行分析，才能確定適合的利用途徑。劉衢州[4]通過對淮南礦區煤矸石的成分分析，結合煤矸石的性質及利用情況，有針對性地提出了淮南礦區煤矸石綜合利用途徑。賈魯濤[5]詳細分析了煤矸石這類大宗固廢的特性和分類，對煤矸石的利用方向指出了綜合利用途徑。陳東[6]針對準格爾礦區煤矸石的化學成分、礦物組成的獨特性質，結合當前煤矸石高附加值的利用途徑，提出準格爾礦區煤矸石綜合利用循環經濟產業項目，對準格爾礦區煤矸石的資源化和高值化利用提出新的方向。

山西省大同市作為中國最大的煤炭能源基地之一，截止2021 年，全市煤矸石堆存量達2 億t，僅2021 年煤矸石產量約3 000 萬t（依據原煤產量計算）[7]。目前針對大同礦區煤矸石缺少可以發揮不同化學組分優勢的鋁硅型煤矸石資源化利用方法。作為大同煤田中重要的二疊紀井田的馬道頭井田，位于大同煤田西南部，其煤炭總資源39.45 億t，生產規模1 000 萬t/a[8]，在生產過程中會排出大量煤矸石，污染環境且浪費資源。有效激發煤矸石潛在活性已成為制約煤矸石工業廢渣有效利用的瓶頸[9]，而熱處理是實現激發煤矸石活化最簡單、直接的活化方式。本文全面分析了馬道頭礦區煤矸石的理化特性及熱處理性質，對熱處理前后礦物組成和微觀結構的變化作了分析，對該礦區煤矸石的資源化利用提出了針對性的利用方案。

1 實驗部分

1.1 樣品采集與處理

煤矸石是一種具有少量熱值的多種沉積巖混合物，其主要礦物組成為硅酸鹽類礦物（石英等）、黏土礦物（高嶺石等）、碳酸鹽礦物（方解石等）[10]；主要無機元素以硅、鋁為主，其次是鈣、鐵、鎂，同時還有少量的鈦、鈷等稀有元素。為保證所取的煤矸石材料具有代表性，取樣時分別從馬道頭煤礦矸石山不同高度及深度進行隨機取樣2 kg。對采集的煤矸石樣品在烘干箱內110 ℃進行干燥1 h 后，使用JZGJ-100-1 密封式化驗制樣粉碎機粉磨2 h，對樣品進行篩分，將其粒徑控制在32～120 目（0.125～0.5 mm），盡可能避免顆粒粒徑及機械活化效果對于熱活化溫度的分析所產生的影響。將篩分后的煤矸石樣品取一定量并分為8份，其中一份不進行處理，其余6 份分別放置于馬弗爐進行煅燒，設定升溫程序為起始溫度20 ℃，達到指定溫度并保溫1 h 后取出，室溫冷卻后重新粉磨密封保存,用于分析測試。其中6 份熱處理樣品指定溫度分別為400、500、600、700、800、900 ℃，所有樣品分別編號為G0、G400、G500、G600、G700、G800、G900。

1.2 測試與表征

采用AXIOS max 型X 射線熒光光譜儀(XRF-多相顆粒分中心)和常規化學方法分析煤矸石的常量元素組成。采用Empyrean 型X 射線衍射儀（XRD）進行物相分析，采用JSM-7800（Prime）型原位超高分辨場發射掃描電子顯微鏡及能譜儀（SEM）進行煤矸石形貌觀測及微區成分分析。利用TGA55+MASS 型號熱重質譜聯用儀進行熱重（TG）分析，采用比表面積和孔隙分析儀（Micromeritics TriStar Ⅱ 3020）對不同溫度下煅燒且保溫后的煤矸石進行比表面積的測定。

2 結果與討論

2.1 煤矸石的化學成分

通過對采集的煤矸石原樣進行X 射線熒光光譜測定，由于煤矸石存在燒失量，故根據燒失量和熒光直接測定值反算得出馬道頭煤矸石中各元素含量[11]，灰中SiO2質量分數為57.6%，Al2O3質量分數為28.63%。根據煤矸石分類標準GB/T 29162—2012，馬道頭煤矸石鋁硅質量比為0.497，屬于中級鋁硅型煤矸石。其燒失量為28.4%。灰中主要化學成分及對應質量分數分別為57.6%SiO2、28.63%Al2O3、6.51%CaO、1.98%Fe2O3、1.58%TiO2、1.46%SO3、1.32%K2O、0.45%MgO，以及其他微量元素。

2.2 煤矸石礦物組成

采用X 射線衍射對處理后的8 份煤矸石樣品的微觀結構進行表征，結果如圖1 所示。G0 煤矸石主要包括高嶺石、石英、方解石，其中高嶺石在一定的溫度下是可以被分解，根據圖1 可以看出，在500 ℃高溫煅燒下高嶺石的峰已經基本消失，主要原因可能是高嶺石結構在煅燒后會發生物相轉變，最終受熱分解產生具有活性硅鋁化合物[12]，表征石英的特征峰增強，是由于高嶺石的受熱分解，生成無定形SiO2。由此可以分析，馬道頭礦區煤矸石在500 ℃左右開始產生活性。隨著保溫溫度的升高，石英峰持續增強，在700 ℃達到最大，在800 ℃石英峰強明顯減弱，說明無定形SiO2的含量減少。通過對不同保溫溫度下煤矸石礦物相的變化，可以推斷出馬道頭礦煤矸石的最佳熱活化溫度為700 ℃左右。

圖1 不同煅燒溫度下XRD 圖譜

對未煅燒煤矸石G0 與700 ℃熱處理后煤矸石G700 進行掃描電子顯微鏡分析，結果如圖2 所示。可以發現，未經過煅燒的煤矸石顆粒樣大多表面有雜質且棱角分明，顆粒不均勻，呈現出高嶺石典型無規則片層狀結構。在700 ℃煅燒后，SEM圖像在同樣放大倍數下，煤矸石的片層狀結構被破壞，表面呈現絮狀的形貌，這類絮狀物是由致密層狀結構轉化而來，絮狀結構相較于片層狀結構，孔隙較多，比表面積也更大，比表面積增大是提高煤矸石活性的原因之一[13]。其本質原因是隨著對煤矸石熱處理溫度的升高，高嶺石脫羥基形成偏高嶺石，偏高嶺石中原子排列不規則，是一種具有火山灰活性的礦物，這種煅燒引起的結構和物相的變化也正是煤矸石產生火山灰活性的主要原因，與XRD 分析結果一致。

圖2 煤矸石樣品SEM 照片（×10 000 倍）

2.3 煤矸石比表面積測試

對不同煅燒溫度下保溫相同時間的煤矸石進行比表面積的測定，結果如圖3 所示，發現在500～700 ℃，煤矸石比表面積在不斷增加，推測是隨著煅燒溫度的增加，固定碳的燃燒導致煤矸石的孔隙增多，比表面積變大，與SEM反應結果相同，在500～700 ℃馬道頭煤矸石均具有較高活性。煅燒溫度達到700 ℃后，隨著溫度的繼續增大，煤矸石的比表面積開始不斷減小，導致煤矸石活性的減弱[14]。

圖3 不同溫度煅燒后比表面積變化圖

2.4 煤矸石熱重分析

熱重法是通過程序升溫，對樣品的質量變化和溫度進行測量的一種技術[15]。通過對馬道頭礦區煤矸石的樣品進行熱重分析，得到了如圖4 的熱重分析TG圖以及質量變化率DTG 圖。馬道頭煤矸石在升溫過程整體處于失重狀態，達到700 ℃后整體質量保持穩定。在400～550 ℃的溫度區間有著明顯的失重，在此期間失重量約占全過程總失重量的72.4%。其中針對失重變化率可以看出，在500 ℃左右馬道頭煤矸石樣品的失重速率達到最快，分析其原因為大部分有機質的燃燒以及高嶺石等礦物在此溫度區間失去結晶水，生成偏高嶺石以及具有活性的無定形硅鋁氧化物，從而產生了較大的失重峰。在600～700 ℃出現了一個小的失重峰，該溫度區間主要是由于煤矸石中揮發分和殘余碳加快燃燒，增大了煤矸石的比表面積，從而在一定程度上可以增大煤矸石活性。通過熱重曲線可以分析出馬道頭礦區煤矸石的燃燒特性。

3 煤矸石綜合利用途徑分析

通過研究大同馬道頭礦區的煤矸石特征，發現其具有硅鋁含量高、在較低熱處理溫度便可以產生無定形SiO2和Al2O3，使其具有一定活性。根據其特點結合當前高值化利用途徑對原材料的需要，對其綜合利用提出以下三個利用方向。

3.1 煤矸石制備水泥混合材

在水泥生產過程中，為改善水泥性能、調節水泥標號而加到水泥中的礦物質材料，稱之為水泥混合材料，簡稱水泥混合材[16]。首先，黏土的主要成分為氧化硅和氧化鋁，馬道頭煤矸石屬于中高級鋁硅比煤矸石，主要成分為氧化硅和氧化鋁，且二者質量分數之和占比達85%以上，是制備水泥混合材的理想原料。由于馬道頭煤矸石活性區間為500～700 ℃，具有激發活性溫度低的特質。在工業應用中，通過將煤矸石粉加于煅燒處理后，其結構內脫羥基形成偏高嶺石以及大量無定形Al2O3和SiO2，活化后煤矸石摻入水泥會提高水泥基材料的中后期強度，降低孔隙率、改善水泥基材料的耐久性[17]，作為水泥混合材替代部分水泥熟料使用，極大減少了水泥熟料生產過程中造成的碳排放，具有明顯的環保效果，同時也能給企業帶來一定的經濟效益。

3.2 煤矸石提取白炭黑

實現高值化利用途徑的關鍵在于將煤矸石中的成分充分利用，而煤矸石中硅鋁成分的含量占比最多，有效實現硅鋁成分的利用便可實現煤矸石的資源化利用。白炭黑是一種白色粉末，主要成分為SiO2的硅系粉體材料，廣泛應用于農業、軍事、橡膠制品、生物、醫學、化妝品、油漆、食品等領域[18]，利用范圍廣，經濟效益高。白炭黑的主要提取方法是將煤矸石活化后，將煤矸石中金屬氧化物及其他可溶性鹽利用酸浸的方式溶解，利用SiO2不溶于酸的特性，便可通過過濾等方式實現SiO2的提取[19]。煤矸石提取白炭黑也是當前固廢利用的主流方式，同時符合大同馬道頭礦區煤矸石資源化利用的方向。

3.3 煤矸石制備陶粒

目前，在固廢制備陶粒的方向上已經有了很多深入的研究與實踐，其中也不乏利用煤矸石制備陶粒，其歸根結底有兩方面的原因：一是用于制備陶粒的原料與煤矸石成分有著極大的契合度；二是陶粒是一種具有輕質、高強、抗震、耐久性（抗滲、抗凍、抗化學侵蝕和抗輻射）、節能減廢等特點的輕質骨料[20]。通過研究發現，制備陶粒對煤矸石中成分有著極為苛刻的要求，其中煤矸石中SiO2的質量分數最好在65%～75%，過高或過低的SiO2會影響其膨脹性；對煤矸石中Al2O3含量的要求則越高越好，Al2O3含量越高其強度越大，但當質量分數大于25%時，所需燒脹溫度會提高；成分中起到助焙作用的CaO 和MgO 一般要求質量分數最好不超8%；Fe2O3含量和碳含量是陶粒合成的關鍵成分。Fe2O3在還原時生成的FeO 能降低熔融溫度，同時生成的CO2是膨脹的主要因素，一般要求Fe2O3質量分數控制在5%左右[21]。有機碳在高溫下燒失可以產生氣體，有利于膨脹，同時碳還是Fe2O3的還原劑。但碳含量過高，煤矸石的可焙性會降低，所以有機碳含量不宜過多，當碳含量過高時必須進行脫碳處理[22]。通過添加其他燒結助劑，調配SiO2與Al2O3的比值，便可以用來生產陶粒。由此可見，馬道頭礦區煤矸石在生產陶粒上有著天然的優勢，可對煤矸石中的多種元素實現其資源化利用。

4 結論

1）通過對馬道頭礦區煤矸石進行理化特征分析及熱處理特征的分析，發現馬道頭礦區煤矸石化學成分主要為SiO2、Al2O3、CaO 等，屬于中高級鋁硅比煤矸石。礦物組成主要有高嶺石、石英、方解石等，燒失量達28.4%。

2）通過對原狀煤矸石及不同煅燒溫度下的煤矸石的XRD 分析，表明馬道頭礦區煤矸石最佳活性激發溫度為700 ℃左右，通過對原狀煤矸石及700 ℃煅燒后煤矸石進行SEM 分析、BET 比表面積測定以及TG 圖和DTG 雙線圖分析，結果均一致。

3）通過對馬道頭煤矸石理化特性及熱處理特性分析，為馬道頭礦區煤矸石的綜合利用提出三個方向：制備水泥混合材，提取白炭黑，加工制備陶粒。