摻水泥級配碎石填料硫酸鹽含量檢測方法研究

劉 哲，張丹丹，時來翔，郭龍乾

（中鋼集團鄭州金屬制品研究院股份有限公司，河南 鄭州 450001）

0 引言

高速鐵路列車的高速運行要求高平順性的線路，路基與涵洞、橋梁等其它結構物的過渡段是線路中的薄弱環節，容易產生沉降。為保證過渡段的質量，通常選用摻水泥級配碎石作為填料填筑來控制過渡段的差異沉降。硫酸鹽環境下的摻水泥級配碎石填料易被侵蝕生成膨脹性物質，引起體積膨脹導致路基上拱、開裂等工程病害。

硫酸鹽侵蝕水泥改良填料引起路橋產生病害的現象早在20 世紀90 年代已經引起世界各地學者的關注，并開展了相關研究。Michael 等[1]發現了不同成分的鈣基添加劑（水泥、石灰）被硫酸鹽侵蝕發生膨脹的現象。Alonso 等針對高速鐵路Pallaresos 橋兩側橋臺發生的嚴重破壞和偏移開展了研究，他們認為是由于硫酸鹽侵蝕摻水泥級配碎石所導致[2]。因此，硫酸鹽的侵蝕膨脹作用是摻水泥級配碎石填料使用面臨的重要問題，準確檢測出其中的硫酸鹽含量對保障工程安全具有重大意義。

摻水泥級配碎石填料中硫酸鹽主要有三個來源途徑：1）水泥；2）級配碎石；3）土。水泥中硫酸鹽含量的檢測依據GB/T 176—2017《水泥化學分析方法》、級配碎石中硫酸鹽含量的檢測依據GB/T 14685—2022《建設用卵石、碎石》、土中硫酸鹽含量的檢測依據TB 10103—2008《鐵路巖土工程化學分析規程》。針對摻水泥級配碎石填料中硫酸鹽含量的檢測方法相關資料中還未明確給出。本文采取不同方法檢測摻水泥級配碎石填料中硫酸鹽的含量，通過對比分析檢測結果明確了可能影響檢測結果準確性的因素，并對檢測方法提出改進建議以期為預防路基硫酸鹽侵蝕膨脹病害提供幫助。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

用鹽酸分解試樣生成硫酸根離子，在煮沸下用氯化鋇溶液沉淀，生成硫酸鋇沉淀，經過濾灼燒后稱量。測定結果[式（1）]以SO42-含量計。

式中：wSO42-為硫酸鹽質量分數，%；m2為坩堝加沉淀物質量，g；m1為坩堝質量，g；m0為試樣質量，g；0.411 4為（SO42-/BaSO4）換算因數。

1.2 主要儀器設備及試劑

1.2.1 主要儀器

QUINTIX224-1 CN 型賽多利斯電子天平；LYL-14XB 高溫箱式爐；石墨電加熱板；瓷坩堝；篩網：2 mm；濾紙：慢速定量。

1.2.2 試劑

HCl 溶液：1+1，0.25 mol/L；BaCl2溶液：100 g/L；NH3·H2O 溶液：1+9；甲基橙指示劑：1 g/L；AgNO3溶液：10 g/L；

1.3 試樣制備

針對于摻水泥級配碎石填料，綜合GB/T 176—2017、GB/T 14685—2022 及TB 10103—2008 硫酸鹽含量檢測試樣要求，本文選擇將摻水泥級配碎石填料烘干用木棒敲擊膠結團核，使其分散后過2 mm 的篩網，取篩下物進行粉磨，篩除大于74 μm 的顆粒，移入干燥器中冷卻至室溫備用。

1.4 試驗過程

1.4.1 按TB 10103—2008 檢測硫酸鹽含量

稱取1.000 0 g 試樣加入0.25 mol/L 鹽酸溶液至無氣泡產生，放置12 h 后用0.25 mol/L 鹽酸溶液淋洗殘渣至濾液中無SO42-。加入甲基橙指示劑，用NH3·H2O 溶液（1+9）將濾液中和至黃色，改用鹽酸溶液（1+1）滴加至剛變為紅色，再過量10 滴。加熱至沸，攪拌下滴加過量100 g/L BaCl2溶液，室溫下放置12 h。用慢速定量濾紙過濾，用熱水洗滌至無氯離子。將沉淀及濾紙轉移至瓷坩堝中，低溫灰化，600 ℃高溫爐中灼燒1h，冷卻至室溫稱量。

1.4.2 按GB/T 14685—2022 和GB/T 176—2017 檢測硫酸鹽含量

稱取1.000 0 g 試樣加入10 mL 鹽酸溶液（1+1）及20 mL 蒸餾水（鹽酸濃度約為2 mol/L），加熱至微沸后過濾至濾液中無SO42-，加入蒸餾水調整濾液體積至200 mL，繼續加熱至微沸、攪拌下滴加過量100 g/L BaCl2溶液，室溫下放置12 h。用慢速定量濾紙過濾，用熱水洗滌至無氯離子。將沉淀物及濾紙轉移至瓷坩堝內，低溫灰化，在800 ℃高溫爐內灼燒30 min，冷卻至室溫稱量。

1.5 結果與討論

1.5.1 不同方法檢測結果對比分析

上拱路段多位于橋涵過渡段，地基處理方式相似，均采用強夯后設置3%（質量分數）水泥或5%（質量分數）水泥摻量的穩定級配碎石墊層。本文對某鐵路工程兩個標段的橋涵過渡段的摻水泥級配碎石填料進行硫酸鹽含量檢測，水泥摻量（質量分數）分別為3%、5%，對應樣品編號為YP-1、YP-2。表1、圖1 為TB 10103—2008、GB/T 14685—2022 及GB/T 176—2017 對YP-1、YP-2 硫酸鹽含量實測值及其散點圖。從實驗數據對比來看，TB 10103—2008 測定YP-1、YP-2 硫酸鹽質量分數結果平均值分別為0.24%、0.36%，GB/T 14685—2022 及GB/T 176—2017 測 定YP-1、YP-2 硫酸鹽質量分數結果平均值分別為0.34%、0.48%，兩種方法的平均值結果相差較為明顯，TB 10103—2008 比GB/T 14685—2022 及GB/T 176—2017 平均數值低。另外，從兩種方法的6 組實驗結果的分布以及得出的標準偏差來看，TB 10103—2008 所測得的YP-1、YP-2 數據標準偏差都為0.01%，GB/T 14685—2022 及GB/T 176—2017 所測得的YP-1、YP-2 數據標準偏差分別為0.02%、0.01%兩者相近，表明兩種方法測定摻水泥級配碎石中硫酸鹽含量都較為穩定。

圖1 TB 10103—2008、GB/T 14685—2022 及GB/T 176—2017 對YP-1、YP-2 硫酸鹽質量分數（折算成SO42- 計）實測值散點圖

表1 TB 10103—2008、GB/T 14685—2022 及GB/T 176—2017 對YP-1、YP-2 硫酸鹽質量分數（折算成SO42- 計）實測值 單位：%

水泥中常摻入一定量的石膏（CaSO4、中溶鹽）來降低水化熱、增加產量。尹忠等通過實驗表明在鹽酸濃度較低時，CaSO4的溶解度較低，隨著鹽酸濃度的增加而不斷增加，提高溶解溫度也可促進CaSO4的溶解[3]。因此，本文認為造成上述現象的原因可能是由于摻水泥級配碎石中的CaSO4含量較高，TB 10103—2008 在溶解試樣過程中鹽酸溶液濃度（0.25 mol/L）及溶解溫度（室溫23 ℃）較低，導致石膏溶解不充分，最終實驗檢測結果數值偏低。

1.5.2 檢測方法改進建議

稱取1.000 0 g 試樣于瓷坩堝中，在800 ℃下灼燒30 min，取出坩堝冷卻至室溫。將灼燒后的試樣全部轉移至200 mL 燒杯中，后續按照“1.4.2”中步驟測定硫酸鹽含量。表2、圖2 為灼燒前后YP-1、YP-2 硫酸鹽含量實測值及其散點圖。從實驗數據對比來看，灼燒前YP-1、YP-2 硫酸鹽質量分數測定結果平均值分別為0.34%、0.48%，灼燒后YP-1、YP-2 硫酸鹽測定質量分數結果平均值分別為0.58%、0.97%，兩種方法的平均值結果相差較大，灼燒前比灼燒后平均數值低。灼燒后所測得的YP-1、YP-2 數據標準偏差分別為0.01%、0.02%，表明灼燒后再測定摻水泥級配碎石中硫酸鹽含量同樣較為穩定。

自然環境下，含硫化合物在巖石和土壤中廣泛分布，其存在形式主要分為兩種：1）作為氧化態硫酸鹽存在，主要為中溶性硫酸鹽（CaSO4·2H2O）和易溶性硫酸鹽（Na2SO4等）；2）作為還原態硫化物存在（黃鐵礦FeS2等）。黃鐵礦中S22-在空氣和水的作用下，將被氧化為SO42-與地質中的Ca2+（如方解石）或和建筑材料（如水泥）中的Ca2+等結合生成CaSO4·2H2O，導致礦物體積膨脹5 倍以上，可誘發工程結構破壞[4]。按現行檢測方法標準對路基填料中潛在膨脹性硫酸鹽的檢測只做易溶鹽SO42-與中溶鹽SO42-，即：wSO42-=w易溶鹽SO42-+w中溶鹽SO42-，而忽略了還原態硫化物的檢測。各種形式的還原態硫化物難以單獨測定含量，本文采取的高溫灼燒可將試樣中還原態硫化物氧化為硫酸鹽，再進行硫酸根含量檢測，即：wSO42-=w易溶鹽SO42-+w中溶鹽SO42-+w還原態硫化物SO42-，灼燒前后YP-1、YP-2 的檢測結果也表明摻水泥級配碎石填料中可能會存在還原態的硫化物，若忽略其檢測則可能影響對潛在硫酸鹽侵蝕膨脹性的判斷。因此，針對摻水泥級配碎石填料，本文建議以高溫灼燒后的總硫酸根含量作為侵蝕膨脹的檢測標準。

2 摻水泥級配碎石填料硫酸鹽含量限值討論

眾多學者針對硫酸鹽的侵蝕膨脹問題開展了研究并基于各自的研究情況給出了不同的硫酸鹽含量限值范圍。Puppala 等研究認為硫酸鹽質量分數大于2 500×10-6時，改良劑的穩定作用將弱于硫酸鹽的侵蝕膨脹作用[5]。Mitchell 和Dermatas 認為發生硫酸鹽侵蝕的硫酸鹽質量分數限值在3 000×10-6[6]。Berger 等研究給出了不同侵蝕膨脹危險等級下石灰改良土的硫酸鹽含量范圍，認為硫酸鹽質量分數小于3 000×10-6不會發生侵蝕膨脹，3 000×10-6～8 000×10-6可能發生侵蝕膨脹，大于8 000×10-6可能發生嚴重的侵蝕膨脹[7]。堯俊凱等研究表明硫酸鹽質量分數3 000×10-6以上發生侵蝕膨脹，大于13 000×10-6發生明顯的侵蝕膨脹[8]。

目前，摻水泥級配碎石填料中硫酸鹽含量（折算成SO42-計）限值還沒有相關標準明確規定。TB 10751—2018《高速鐵路路基工程施工質量驗收標準》第4.3.3 條規定：用于水泥改良的原土料的硫酸鹽質量分數（折算成SO42-計）不應大于0.25%。

基于相關研究成果及現行標準，本文認為針對于硫酸鹽的侵蝕膨脹，2 500×10-6（折算成SO42-計）是較安全的硫酸鹽質量分數限值。

3 結論

摻水泥級配碎石填料中可能含有較多的中溶鹽SO42-，在鹽酸濃度較低時，中溶鹽SO42-的溶解度較低，提高溶解過程中鹽酸的濃度、溶解溫度可促進其溶解，提高檢測結果的準確度；

摻水泥級配碎石填料中可能含有較多的還原態硫化物，建議以高溫灼燒后的總硫酸根含量作為侵蝕膨脹的檢測標準；

針對于硫酸鹽的侵蝕膨脹，2 500×10-6（折算成SO42-計）是較安全的硫酸鹽含量限值。