水中全硅測定方式的探究

李 凱

（華北電力大學，北京 102206）

0 引言

中國火電體量目前仍較為龐大，而其中一種有害雜質即硅酸化合物，針對全水，水樣中依次加入硼酸、氫氟酸后，水中的非活性硅經氫氟酸轉化成為分子、離子態活性硅，過量的氫氟酸用掩蔽劑掩蔽后，活性硅與鉬酸銨作用生成黃色硅鉬絡合物。依據建立的標準工作曲線，在波長815 nm 附近測定溶液的吸光值，這樣可以實現水中全硅較為準確的測出。

1 中國水質現狀

近年來，隨著經濟的快速發展，城市人口增長，生產、生活用水急劇增加，污水的排放量也隨之劇增。東北地區年排放污水量超120 000 萬t，五日生化需氧量超31 800 t，化學需氧量超210 240 t，氨氮超17 440 t，懸浮物超31 040 t。這些污水和污染物經過處理后排放，消耗大量資源，其中硅酸化合物是天然水中的一種主要雜質，在污水排放過程中，也會一并帶出，影響生態和諧。

2 陰離子交換器出水SiO2 超標

2.1 常規再生方法的不足和除硅系統不完善

樹脂一般含有部分殘留的硅化合物，再生若用常規的用堿量則難以保證效果，反應式為式（1）：

因OH-減少，pH 值下降，甚至出現酸性，因水解而轉化成硅酸。由于陰離子交換器為物理除鹽，經測定其中硅酸根離子是碳酸根離子含量的3～5 倍，出現“硅污染”，陰樹脂的除硅能力會出現不同程度的減弱。即為出水SiO2超標的主要原因[1]。

2.2 改善辦法

2.2.1 提高再生液濃度

一般堿再生液質量分數為2.2%，整個再生過程耗時耗力，故嘗試質量分數為4.8%的再生液來改善，OH-可以將余下的硅酸根離子置換出來。

2.2.2 具體步驟

1）質量分數為4.8%的氫氧化鈉溶液，以5 m/h 流速通過混床樹脂層，待堿液流出時關閉下排，浸泡樹脂一整天。

2）用除鹽水沖洗，直至pH=7 時停止。

3）進酸堿，以10 m/h 的流速分別通過陰陽樹脂層，持續半小時，其中酸質量分數為2%，堿質量分數為1%。

4）通過一系列方式后，再進行置換、混脂、正洗，實現可用目標。

2.3 分析情況

通過應用三步法，出水水質優良，若想運行周期大幅提高，需用低濃度堿洗，高濃度堿浸泡、熱除鹽水清洗。

3 水中全硅含量測定

3.1 實驗標準

采用PE-Lambda35 分光光度計、PE-Lambda365，配50 mm 流通池儀器持續實驗。

3.1.1 氫氟酸（1+84）

在聚乙烯瓶中裝入420 mL 高純水，用可調移液器量取5 mL AR 級質量分數40%氫氟酸加入其中，搖勻。

3.1.2 硼酸溶液（40 g/L）

稱取20 g GR 硼酸（H3BO3）溶于高純水中，移至500 mL 容量瓶中并稀釋到刻度，搖勻。

3.1.3 鹽酸溶液（1+1）

在125 mL 高純水中緩慢加入125 mL GR 級濃鹽酸，搖勻。

3.1.4 鉬酸銨溶液（100 g/L）

稱取53.1 g AR 級鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］溶于高純水中，移至500 mL 容量瓶中并稀釋到刻度，搖勻。

3.1.5 草酸溶液（100 g/L）

稱取70 g 草酸（H2C2O4·2H2O）溶于高純水，移至500 mL 容量瓶中并稀釋到刻度，搖勻。

3.1.6 1-2-4 酸還原劑溶液（1.5 g/L）

稱取3 g 無水亞硫酸鈉（Na2SO3）、0.7 g（H2NC10H5-（OH）SO3H，簡稱1-2-4 酸］溶于約100 mL 高純水；稱取40 g 亞硫酸氫鈉（NaHSO3）溶于約200 mL 高純水中；將上述兩種溶液轉移到同一個500 mL 容量瓶中混合，用高純水稀釋到刻度，搖勻，放入冰箱中保存（如果溶液渾濁應先用濾紙過濾）。

3.1.7 硅（Si）標準溶液（1 000 mg/L，成品，以Si 計）

以SiO2計，此標準溶液質量濃度為2 142.86 mg/L。

3.1.8 二氧化硅（SiO2）工作溶液（10 mg/L，以SiO2計）

取2.33 mL 硅（Si）標準溶液，注入500 mL 容量瓶中，用高純水稀釋至刻度，搖勻。

3.1.9 二氧化硅（SiO2）工作溶液（1 mg/L，以SiO2計）

取二氧化硅（SiO2）工作溶液10 mg/L 25 mL，用高純水稀釋到250 mL，搖勻。

3.2 測定原理

水樣中依次加入硼酸、氫氟酸后，水中的非活性硅經氫氟酸轉化成為分子、離子態活性硅，過量的氫氟酸用掩蔽劑掩蔽后，活性硅與鉬酸銨作用生成黃色硅鉬絡合物。在1-氨基2-萘酚4-磺酸（簡稱1-2-4酸）存在下，硅鉬絡合物被還原成藍色的硅鉬藍，溶液藍色深度與溶硅含量成正比[2]。依據建立的標準工作曲線，在波長815 nm 附近測定溶液的吸光值，實現水樣中全硅含量的測定。

3.3 標準工作曲線

3.3.1 試樣的配制

按表1 規定體積分別移取1 mg/L 二氧化硅（SiO2）工作溶液注入6 個100 mL 帶編號聚乙烯瓶中，用高純水稀釋至50 mL，搖勻。

表1 試樣配制表

3.3.2 工作曲線的驗證

將標準溶液設為未知樣品，應用新建立的工作曲線重復測定，驗證測定值與標準值之相對偏差≤10%，且工作曲線的相關系數R≥0.99，新的工作曲線才有效[3]。

試樣的測量程序：

1）根據實際樣品數量，準備若干帶編號潔凈的100 mL 聚乙烯瓶；

2）取50 mL 高純水于100 mL 聚乙烯瓶中，標記為Blank，作為空白；

3）配制50 mL 質量濃度為100 μg/L 的質控溶液（以SiO2計），標記為Control；

4）量取合適體積的試樣注入100 mL 聚乙烯瓶中，用高純水稀釋至50 mL。把所有樣品依次標記為1～n 號；

5）分別加入鹽酸溶液（1+1）1 mL，搖勻，氫氟酸溶液（1＋84）加入0.5 mL 搖勻，蓋好瓶蓋，置于沸騰的水浴中加熱15 min[當水樣中非活性硅含量較高時可以使用氫氟酸（1＋7）替代（1＋84），也可適當減少取水樣量（即＜50 mL），然后再用高純水稀釋至50 mL]；

6）趁熱加入40 g/L 硼酸溶液2 mL，待水樣冷至27 ℃±5 ℃時（用空實驗作對比），其控制溫度應與工作曲線控制溫度一致。加入鉬酸銨（100 g/L）2 mL，搖勻并靜置5 min；

7）分別加入100 g/L 草酸溶液2 mL，搖勻后靜置1 min；

8）分別加入1-2-4 酸還原劑2 mL，搖勻后靜置8 min；

9）選50 mm 流通池，在波長815 nm 附近，用分光光度儀進行測量。

3.4 結果處理

水樣中含硅量ρ（μg/L）計算公式見式（1）：

式中：50 為規定取水樣體積，mL；c 為從標準工作曲線上查得的SiO2質量濃度，μg/L；v 為實際取水樣體積，mL。

配制氫氟酸不能使用玻璃器皿，分析過程中也盡量避免使用玻璃器皿；加入草酸可消除磷鹽和鐵的干擾。

3.5 測定方式的應用

3.5.1 監測斷面布設

根據水質特點，在東北地區近渤海水域布置水質監測點，庫區監測分為上斷面、中斷面、下斷面和壩前斷面，上、中、下斷面內又分為左、中、右三個斷面，每個斷面又分別采取上、下兩個采樣點。

3.5.2 監測頻次

每個月對壩前及取水口六個采樣點進行監測。豐水期、平水期、枯水期三個水期分別對水庫庫區進行水質監測。

3.5.3 監測項目

監測項目為嗅和味、肉眼可見物、濁度、總磷、氰化物、鐵、五日生化需氧量、溶解性總固體、色度、化學需氧量、砷、硝酸鹽氮、氯化物、硫酸鹽、高錳酸鹽指數、銅、鋅、鉛、鎘、六價鉻、大腸菌群、細菌總數、溶解氧、氨氮、錳、汞、懸浮物、總硬度、揮發酚、總氮、pH、氟化物等31 項。

3.5.4 取樣分析

針對水中全硅，在分析每組試樣時，應帶質控分析，結果必須控制在相對偏差≤10%以內。試樣結果必須在標準工作曲線范圍內，否則稀釋后進行分析[4]。

在渤海水域，取水量2 000 mL，標準工作曲線上SiO2質量濃度為121.4 μg/L，計算得渤海水含硅量3.035 μg/L。世界治理水環境的目標是保護水資源，改善水環境質量，防止水污染，促進水資源的有效利用。為了實現這一目標，必須采取一系列有效的措施。要加強對除電廠外的水源地的保護和管理，防止水污染源的形成。再者，要加強對水環境的監測和評價，及時發現和處理水環境問題。

4 未來展望

水中含有各種離子，除全硅外，一些陰離子也對水質產生較大影響。就目前而言，離子色譜是測量陰離子含量的一種較為成熟的辦法，其檢測快速，一般10 min 即可分別完成陰、陽離子的檢測；靈敏度高，直接進樣可達可達1.0×10-9級，用濃縮柱可達1.0×10-12級,限制的因素是普遍存在離子如Cl-和Na+的靈敏度高，由此而存在污染；選擇性好，國內已有多種成熟的固定相，以及選擇性檢測器；可實現多組分的同時測定，但對樣品之間濃度差太大（如半導體級化學多組分同時測定）有一定的限制；運行費用非常低，勿需特殊試劑；柱填料在廣的pH 范圍內和對有機試劑的穩定性，廣的應用及對復雜基體分析的可行性。整體水質的測量及優化，仍需要大量人才的培養，更多資源的投入。