氣相色譜法測定土壤和沉積物中的有機氯農藥方法研究

龐阿倩，楊 越

（山東省德州生態環境監測中心，山東 德州 253034）

有機氯農藥是一種高效殺蟲劑，生產成本低，殺蟲種類廣泛，藥效高，在農業生產中對治病蟲害的防止發揮了重大作用，20 世紀40—60 年代，在我國及全球廣泛應用，造成土壤嚴重污染。土壤作為農業生態系統中物質與能量交換的載體，是人類賴以生存的物質基礎。在農田中施用的農藥有80%～90%直接或間接進入土壤，并且主要集中在0～20 cm 表層的可耕土層中。土壤中殘留的有機氯農藥可通過“全球蒸餾效應”遍布全球范圍的各種環境介質以及動植物組織器官和人體中，殘留污染問題十分嚴峻[1-2]。本文介紹了用氣相色譜法測定土壤和沉積物中α-六六六、β-六六六、γ-六六六、8-六六六、P,P'-DDE、p,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT 8 種有機氯農藥的方法研究。

1 儀器設備及試劑材料

氣相色譜儀，型號7890A，具電子捕獲檢測器，安捷倫公司；色譜柱，石英毛細管柱，HP-5MS UI，超高惰性色譜柱，柱長30 m，內徑0.25 mm，膜厚0.25 μm；加速溶劑萃取儀，賽默飛公司，型號ASE350，具有24 位樣品盤；氮吹濃縮儀，型號Turbovap，6 通道，Caliper 公司；樣品瓶，帶聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋的2.0 mL 棕色寬口玻璃瓶；微量進樣器，10、50、200、500、1 000 μL。

正己烷，色譜純，德國默克；丙酮，色譜純，德國默克；無水硫酸鈉，優級純，450 ℃馬弗爐烘烤4 h，冷卻后存于具塞磨口棕色玻璃瓶中，干燥器內保存；石英砂，450 ℃馬弗爐烘烤4 h，冷卻后存于具塞磨口棕色玻璃瓶中，干燥器內保存；有機氯農藥標準貯備液，市售有證，農業部環境保護科研所；土壤八種有機氯標準樣品，市售有證，NSI 公司，批號200923，有效期至2023年9 月30 日；硅藻土，100 目～400 目（37～149 μm）。

2 實驗過程

2.1 樣品的制備

除去樣品中的異物，用感量為0.01 g 的天平稱取2 份約10 g 的新鮮土壤樣品，一份用于測定干物質含量，另一份用適量硅藻土研磨脫水，制備待萃取樣。

2.2 水分測定

按照HJ 613—2011 執行。

2.3 試樣制備

2.3.1 提取

按照HJ 783—2016 標準要求，將樣品全部轉移至萃取池中，采用丙酮-正已烷體系（1＋1），參照ASE350 使用說明進行萃取。

2.3.2 脫水

在玻璃漏斗上墊適量玻璃棉，鋪加厚度為1.5 cm的無水硫酸鈉，然后將提取液經漏斗過濾到濃縮管中，再用5～10 mL 丙酮-正己烷混合溶劑（1＋1）充分洗滌接收瓶，經漏斗過濾到濃縮管中。

2.3.3 濃縮

采用氮吹濃縮儀，溫度35 ℃，將提取液濃縮到1 mL，用5 mL 正己烷置換，再將提取液濃縮到1 mL，待凈化。

2.3.4 凈化

用約8 mL 正己烷洗滌硅酸鎂固相萃取柱，保持硅酸鎂固相萃取柱內吸附劑表面浸潤。用吸管將濃縮后的提取液轉移到硅酸鎂固相萃取柱上停留1 min后，棄去流出液。加入2 mL 丙酮-正已烷混合溶劑（1＋9）并停留1 min，用10 mL 小型濃縮管接收洗脫液，繼續用丙酮-正已烷混合溶劑（1＋9）洗滌小柱，至接收的洗脫液體積到10 mL 為止。

2.3.5 定容

將凈化后的洗脫液繼續濃縮，正己烷置換，定容至1 mL，轉移至樣品瓶中，待分析。

2.4 氣相色譜儀分析條件[3-4]

進樣口：溫度280 ℃；載氣：氮氣，流量1.0 mL/min；進樣方式：不分流進樣至0.75 min 打開分流流量20 mL/min；程序升溫：80 ℃保持2.0 min，以20 ℃/min升至180 ℃，保持5 min，再以10 ℃/min 升至290 ℃，保持5.0 min；檢測器：溫度300 ℃，尾吹氣63 mL/min；進樣量：1.0 μL。

2.5 建立標準曲線

用正己烷將50 μg/mL 的有機氯標準貯備液稀釋為10.0、1.0、0.1 μg/mL 的標準使用液，采用微量進樣器移取不同體積的使用液，配制質量濃度5.0、10.0、20.0、50.0、100、200、500、1 000 μg/L 的校正系列，從低濃度到高濃度依次測定。

3 結果與討論

3.1 標準曲線斜率、截距及相關系數

以標準系列溶液中目標物濃度為橫坐標，以其對應的峰面積為縱坐標，線性回歸，建立標準曲線，8 種有機氯化合物的相關系數均≥0.995。

3.2 方法檢出限和測定下限

對石英砂樣品加標量進行8 次重復測定，按照HJ 168—2010 附錄A 方法計算各化合物的檢出限，以4 倍檢出限確定為測定下限，結果如表1。

表1 方法檢出限和測定下限 單位：μg/kg

從而得出，各物質的方法檢出限分別為0.03、0.04、0.05、0.04、0.04、0.06、0.03、0.05 μg/kg；測定下線分別為0.12、0.16、0.20、0.16、0.16、0.24、0.12、0.20 μg/kg。

3.3 方法精密度和準確度

分別對加標含量為2.00、20.0、40.0 μg/kg 的低、中、高濃度石英砂樣品和對加標含量為20.0 μg/kg 的土壤樣品（編號為GR）進行了6 次重復測定，計算相對標準偏差和加標回收率，結果如表2～表5，方法精密度如表6，方法準確度如表7。

表2 低濃度加標樣品測定結果表

表3 中濃度加標樣品測定結果表

表4 高濃度加標樣品測定結果表

表5 實際樣品加標測定結果表

表6 方法精密度匯總表

表7 方法準確度匯總表

從而得出，低、中、高3 種濃度的石英砂樣品相對標準偏差范圍分別為5.1%～8.3%、4.3%～6.4%、1.4%～3.1%，加標回收率范圍分別為67.8%～109%、71.3%～81.4%、95.5%～97.8%，土壤樣品的加標回收率范圍為70.0%～96.0%。

對批號為200923 的土壤有機氯標準樣品進行了7 次重復測定，標準樣品保證值及測定結果如表8、表9。

表8 標準樣品保證值

表9 標準樣品測定結果匯總表

從而得出，標準樣品中各化合物測定結果均在其可接受范圍內。

4 結論

本實驗方法中α-六六六、β-六六六、γ-六六六、8-六六六、P,P'-DDE、p,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT 8 種有機氯農藥的標準曲線相關系數均≥0.995；檢出限分別為0.03、0.04、0.05、0.04、0.04、0.06、0.03、0.05 μg/kg（標準中要求檢出限分別為：0.06、0.06、0.05、0.06、0.05、0.06、0.09、0.06 μg/kg）；測定下線分別為：0.12、0.16、0.20、0.16、0.16、0.24、0.12、0.20 μg/kg（標準中要求測定下限分別為：0.24、0.24、0.20、0.24、0.20、0.24、0.36、0.24 μg/kg）；加標含量分別為2.00、20.0、40.0 μg/kg 高中低3 種含量的石英砂樣品相對標準偏差范圍分別為5.1%～8.3%、4.3%～6.4%、1.4%～3.1%（標準中要求相對標準偏差范圍分別為：2.1%～10%、1.5%～7.7%、0.45%～5.7%）；加標回收率范圍分別為67.8%～109%、71.3%～81.4%、95.5%～97.8%（標準中要求加標回收率范圍分別為：77.0%～116%、73.6%～105%、92.0%～105%）；土壤樣品的加標回收率范圍為70.0%～96.0%（標準中要求土壤樣品加標回收率范圍為：60.5%～108%）。

本實驗方法的標準曲線相關系數、檢出限、測定下限、精密度和準確度均能滿足土壤和沉積物中有機氯農藥的測定要求。