電感耦合等離子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定土壤中水溶性陽離子與硫酸根

于 闐，呂曉惠，陳亞南，于曉林，彭慶哲

（1.華北有色（三河）燕郊中心實(shí)驗(yàn)室有限公司，河北 三河 065200 2.華北地質(zhì)勘查局綜合普查大隊(duì)，河北 三河 065200）

0 引言

土壤水溶性鹽是鹽堿土的一個(gè)重要屬性，是限制作物生長的因素之一，土壤水溶性鹽數(shù)據(jù)為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中鹽堿土分類和改良利用提供重要依據(jù)。水溶性鉀、鈉、鈣、鎂離子和硫酸根是土壤水溶性鹽分分析中的必要指標(biāo)，目前采用的標(biāo)準(zhǔn)方法有LY/T 1251—1999《森林土壤水溶性鹽分分析》，該標(biāo)準(zhǔn)采用EDTA 絡(luò)合滴定法測(cè)試鈣和鎂離子；原子吸收分光光度法分別測(cè)試鉀、鈉、鈣、鎂離子；硫酸根則分別為EDTA 間接滴定法、硫酸鋇比濁法及硫酸鋇質(zhì)量法。這些方法絕大部分為傳統(tǒng)化學(xué)檢測(cè)方法，每個(gè)元素均需要單獨(dú)測(cè)試，原子吸收分光光度法也無法實(shí)現(xiàn)多元素同步測(cè)試，重量法和容量法消耗試劑較多測(cè)試流程長，嚴(yán)重制約生產(chǎn)效率的提高。

隨著分析儀器的不斷發(fā)展，等離子發(fā)射光譜儀憑借測(cè)試含量范圍寬、檢出限低和可元素多同時(shí)測(cè)試等優(yōu)勢(shì)被應(yīng)用于測(cè)試生產(chǎn)，測(cè)試水溶鹽中的陽離子和硫酸根方面也已有部分研究成果[1-3]。本法改善了樣品的預(yù)處理過程并采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法進(jìn)行樣品測(cè)試，不僅一次性完成全部水溶性陽離子的檢測(cè)，還實(shí)現(xiàn)了水溶性硫酸根的同時(shí)測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

HY-60SD型大容量振蕩器為往復(fù)式，振幅為20mm；振振蕩頻率180 次/分。LXJ-IIB 型大容量低速離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4 000 r/min。臺(tái)稱感量0.1 g。Φ25 mm 針筒式濾膜過濾器孔徑為0.45 μm。

電感耦合等離子發(fā)射光譜：鉑金埃爾默Optima 7 300 V，工作條件：射頻功率1 300 W，等離子氣體流量15.0 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，霧化器氣體流量0.85 L/min，蠕動(dòng)泵泵速1.5 mL/min。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制

鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。稱取2.543 0 g 氯化鈉（NaCl優(yōu)級(jí)純，105 ℃烘4～6 h）溶于水，定容至1 L，此液為1 000 μg/mL 鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。

鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。稱取1.906 9 g 氯化鉀（KCl優(yōu)級(jí)純，105 ℃烘4～6 h）溶于水，定容至1 L，此液為1 000 μg/mL 鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。

鈣標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。稱取2.498 g 碳酸鈣（CaCO3，優(yōu)級(jí)純）加水10 mL，在攪拌下滴加6 mol/L 鹽酸溶液，直至碳酸鈣全部溶解，加熱逐去二氧化碳，冷卻后轉(zhuǎn)人1 L 容量瓶中，用水定容，此液為1 000 μg/mL 鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液。

鎂標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。稱取10.139 g 硫酸鎂（MgSO4·7H2O，優(yōu)級(jí)純）溶于水，用水定容至1 L，此液為1 000 μg/mL 鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液。

硫酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。稱取1.814 g 硫酸鉀（K2SO4，優(yōu)級(jí)純，110 ℃烘4 h）溶于水，用水定容至1 L，此液為1 000 μg/mL 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線配制

以鉀、鈉、鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液為母液，等比例混合配制各元素質(zhì)量濃度為250 μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分取混合標(biāo)準(zhǔn)逐級(jí)溶液配制ρ（K+）、ρ（Na+）、ρ（Ca+2）、ρ（Mg2+）分別為0.00、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0 μg/mL 的工作曲線，介質(zhì)為水，現(xiàn)用現(xiàn)配。

以硫酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液為母液，逐級(jí)稀釋配制ρ（SO42-）為0.00、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100 μg/mL的工作曲線，介質(zhì)為水，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.3 各元素分析譜線

通過對(duì)同一元素不同分析譜線的強(qiáng)度、峰形進(jìn)行比較，考慮受共存元素干擾、背景干擾等因素的影響，最終本實(shí)驗(yàn)各元素波長選擇的分析譜線分別為：K 766.494 nm、Na 589.607 nm、Ca 317.934 nm、Mg 285.213 nm、SO42-181.975 nm。

1.4 樣品預(yù)處理

采用國內(nèi)通用1∶5 的水土質(zhì)量比進(jìn)行樣品預(yù)處理。用臺(tái)稱準(zhǔn)確稱取通過2 mm 篩的風(fēng)干土壤樣品20.00 g，放入干燥的250 mL 塑料瓶中，加入無二氧化碳的純水（加熱煮沸，逐盡二氧化碳，冷卻后立即使用）100 mL，蓋塞后于往復(fù)式振蕩器上振蕩3 min，浸出液轉(zhuǎn)移至離心杯，離心5 min。用針管吸取10 mL 上清液通過0.45 μm 一次性微孔濾膜，以50 mL 干燥燒杯承接，待測(cè)。

1.5 樣品測(cè)試

電感耦合等離子發(fā)射光譜在選定的工作條件下分別測(cè)定陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)工作液和硫酸根標(biāo)準(zhǔn)工作液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。測(cè)試待測(cè)樣品中鉀、鈉、鈣、鎂離子和硫酸根的發(fā)射光強(qiáng)度，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出各元素含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)試對(duì)樣品澄清度要求較高，且待測(cè)陽離子極易受到污染，如何快速無污染制取可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的澄清液是所要解決的關(guān)鍵問題。

2.1 浸取液澄清情況對(duì)結(jié)果的影響

離心后的待測(cè)樣品由于組份不同澄清度也有差異，過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-12、ASA-15、ASA-16、ASA-17 離心后溶液直接測(cè)試和用濾膜過濾后測(cè)試的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，結(jié)果見表1。由表1 的數(shù)據(jù)可以看出，ASA-12 溶液離心后澄清度好，過濾前后結(jié)果較為一致，ASA-15、ASA-16、ASA-17 離心后未過濾測(cè)試的鉀、鈣、鎂離子較過濾后測(cè)試結(jié)果明顯偏高，溶液澄清度對(duì)鈉離子和硫酸根的測(cè)試結(jié)果影響不顯著。實(shí)驗(yàn)表明溶液澄清度是影響測(cè)試結(jié)果的一個(gè)重要因素，必須通過有效的手段制取澄清溶液進(jìn)行測(cè)量，以保證結(jié)果的正確。

表1 方法檢出限 單位：mg/kg

2.2 不同過濾方法的比對(duì)

LY/T 1251—1999《森林土壤水溶性鹽分分析》標(biāo)準(zhǔn)中推薦的過濾方法有：通過濾紙?jiān)谥睆铰┒飞线^濾；布氏漏斗抽濾和離心分離，文獻(xiàn)中有采用聚氧化乙烯絮凝[4]后獲取澄清溶液的研究獲得了滿意結(jié)果。比對(duì)以上幾種過濾方法，濾紙過濾和布氏漏斗抽濾僅適用于容易濾清的土壤懸濁液，難濾清的土壤懸濁液采用雙層濾紙和布氏漏斗抽濾或是離心，部分樣品通過以上方法也很難獲取澄清溶液，需要反復(fù)處理，大大增加了樣品測(cè)試時(shí)間，過多的流程也增加了樣品的污染風(fēng)險(xiǎn)，無法獲取滿意結(jié)果[5-8]。

采用離心分離后一次性濾膜過濾制取清液的方式對(duì)離心后澄清度達(dá)不到測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的樣品進(jìn)行過濾處理，快速精準(zhǔn)地解決了批量樣品測(cè)試過程中部分樣品難以獲取澄清溶液的問題，不僅大大縮短了分析流程同時(shí)也降低了樣品受污染的風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)不同孔徑和直徑的濾膜進(jìn)行了比較，0.22 μm 和0.45 μm 濾膜均能達(dá)到濾出效果，但0.22 μm 濾膜因孔徑小過濾速度比0.45 μm 濾膜慢，因此選用0.45 μm 濾膜即可；對(duì)比13 mm 和22 mm 兩種直徑的0.45 μm 濾膜，樣品澄清度差的樣品用13 mm 直徑的濾膜過濾容易造成濾膜堵塞，過濾困難，0.45 μm 濾膜能順利完成10 mL 樣品的過濾，故采用直徑22 mm 孔徑0.45 μm的濾膜進(jìn)行過濾。

2.3 方法的檢出限

按樣品操作流程對(duì)空白樣品平行測(cè)定7 次，求得標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)S，依據(jù)公式檢出限=t（n-1，0.99）×S計(jì)算求得各元素檢出限，其中t（n-1，0.99）為置信度為99%、自由度為n-1 時(shí)的t 值，依據(jù)t 值表查得t 值為3.143，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表1，該方法各離子的檢出限為0.25～1.18 mg/kg。

2.4 方法的精密度和正確度

采用土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07414a、GBW07459、GBW07460 依本方法操作流程分別進(jìn)行7 次測(cè)定，對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)的平均值、最大相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行結(jié)果統(tǒng)計(jì)，方法的精密度為2.19%～5.19%，各元素測(cè)試結(jié)果能滿足相關(guān)技術(shù)規(guī)范要求。各分析指標(biāo)精密度、正確度數(shù)據(jù)見表2。

表2 各分析指標(biāo)精密度正確度數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

隨著地質(zhì)、農(nóng)業(yè)、土壤環(huán)境等工作的深入開展，在樣品數(shù)量、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和精密度等方面都對(duì)水溶性陽離子和硫酸根的測(cè)定提出了更高的要求。采用濾膜過濾的方法制得水溶鹽澄清液，以電感耦合等離子發(fā)射光譜法完成水溶性鉀、鈉、鈣、鎂和硫酸根的同時(shí)測(cè)定，檢出限、精密度、正確度均優(yōu)于原有方法，測(cè)試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。方法簡(jiǎn)單、高效、環(huán)保，能提高檢測(cè)工作效率，降低生產(chǎn)成本，適合土壤可溶性陽離子和硫酸根樣品的批量分析。