環(huán)境空氣和廢氣臭氣測定三點比較式臭袋法注意事項及方法改進(jìn)

李志鵬，陳梓瑩，許華麗，王柳玲

（廣州檢驗檢測認(rèn)證集團有限公司，廣東 廣州 511447）

0 引言

惡臭污染物指一切刺激嗅覺器官引起人們不愉快及損害生活環(huán)境的氣體物質(zhì)，極易引發(fā)擾民的公共污染。惡臭物質(zhì)按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為醛類化合物、含硫化合物、含氮化合物、含磷化合物、低級脂肪酸、酚類化合物、環(huán)狀醇等物質(zhì)。隨著居民的環(huán)境健康意識增強，人們逐漸關(guān)心環(huán)境中的臭氣問題，因此，準(zhǔn)確和科學(xué)的惡臭監(jiān)測具有積極的意義。我國目前執(zhí)行的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中，有許多標(biāo)準(zhǔn)制定了惡臭控制指標(biāo)，最主要的標(biāo)準(zhǔn)為《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14554—1993），其對氨、三甲胺、硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、二硫化碳、苯乙烯、臭氣濃度做出排放限值規(guī)定，此外還有《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918—2002）、《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）、《檸檬酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 19430—2004）、《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18485—2001）、《危險廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18597—2001）、《味精工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 19431—2004）、《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 19596—2001）、《醫(yī)療機構(gòu)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18466—2005）、《飲食業(yè)油煙排放標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 18483—2001）等眾多行業(yè)對臭氣濃度指標(biāo)做出規(guī)定（見表1），凸顯出目前加強惡臭監(jiān)測對于環(huán)保管理工作的重要性。在其他一些排放惡臭物質(zhì)的行業(yè)中，某些特殊行業(yè)的國標(biāo)中給出了惡臭物質(zhì)的控制標(biāo)準(zhǔn)，如《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）規(guī)定了廢氣中64 種有機特征污染物排放限值，《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570—2015）規(guī)定了廢氣中苯、甲苯、二甲苯和非甲烷總烴的排放限值，《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31572—2015）規(guī)定了廢氣中27 種含氣味污染物排放限值，《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171—2012 代替GB 16171—1996）規(guī)定了廢氣中苯、酚類、非甲烷總烴、氨和硫化氫的排放限值，《橡膠制品工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 27632—2011）規(guī)定了廢氣中氨、甲苯及二甲苯合計和非甲烷總烴的排放限值，《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21902—2008）規(guī)定了廢氣中苯、甲苯、二甲苯和揮發(fā)性有機物的排放限值，《加油站大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 20952—2007）和《儲油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 20950—2007）規(guī)定了油氣的排放限值。新發(fā)布的《環(huán)境空氣和廢氣臭氣的測定三點比較式臭袋法》HJ 1262—2022[1]是目前國家唯一的臭氣濃度分析方法，相較于《空氣質(zhì)量惡臭的測定 三點比較式臭袋法》（GB/T 14675—1993）盡管已經(jīng)做出了全面的修訂和完善，但筆者認(rèn)為一些細(xì)節(jié)之處仍略有不足，本文結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)編制說明和個人理解對2022 年7 月14 日發(fā)布的惡臭檢測新標(biāo)準(zhǔn)HJ 1262—2022《環(huán)境空氣和廢氣 臭氣測定三點比較式臭袋法》關(guān)鍵步驟進(jìn)行詳細(xì)說明和改進(jìn)，使惡臭監(jiān)測分析方法更詳細(xì)明確。

1 實驗環(huán)境

惡臭檢測標(biāo)準(zhǔn)HJ 1262—2022《環(huán)境空氣和廢氣臭氣測定三點比較式臭袋法》是以嗅辨員嗅覺作為基礎(chǔ)的一種測試方法，良好的實驗環(huán)境是測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠的重要保證。新標(biāo)準(zhǔn)中的質(zhì)量控制與保證明確要求樣品分析工作需在符合HJ 865—2017《惡臭嗅覺實驗室建設(shè)技術(shù)規(guī)范》要求的惡臭嗅覺實驗室內(nèi)開展。其中值得注意的是新建惡臭嗅覺實驗室選址時，應(yīng)對擬建惡臭嗅覺實驗室室外的空氣進(jìn)行臭氣濃度測定，臭氣濃度最大值應(yīng)小于10。換而言之，惡臭嗅覺實驗室室外空氣必須首先經(jīng)過有資質(zhì)的檢測單位檢測臭氣濃度確認(rèn)臭氣濃度最大值小于10 后方可符合建設(shè)的基本要求，同時嗅辨室室內(nèi)噪聲級應(yīng)低于45dB(A)；實驗期間嗅辨實驗室室內(nèi)溫度不但要控制在17～25 ℃之間，而且波動不能超過±3 ℃，相對濕度控制在在40%～70%范圍內(nèi)。

2 實驗物料

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)臭液

在嗅辨測試中的五種標(biāo)準(zhǔn)臭液β-苯乙醇濃度（w/w）：10-4.5、異戊酸濃度（w/w）：10-5、甲基環(huán)戊酮濃度（w/w）：10-4.5、γ-十一碳酸內(nèi)脂濃度（w/w）：10-4.5、β-甲基吲哚濃度（w/w）：10-5.0所使用的原料具有強揮發(fā)性和刺激性氣味，如果通過天平稱量固體試劑方式來配制不但容易造成臭氣污染而且步驟繁瑣。改進(jìn)為直接購買市售標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選用壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司生產(chǎn)的有證套標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)號為BW903033-YTSL，套標(biāo)包含5 瓶標(biāo)準(zhǔn)臭使用液和3 瓶液體石蠟無臭液，根據(jù)需要開瓶即可用，方便準(zhǔn)確且無需接觸標(biāo)準(zhǔn)臭液原料。

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體

在嗅辨員日常管理中所需的正丁醇標(biāo)氣可選用大連大特氣體有限公司生產(chǎn)的有證標(biāo)氣，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)號為：BW（DT）0106，濃度約為60 μmol/mol 即可，無需精確至60.0 μmol/mol。而在方法驗證中，方法標(biāo)準(zhǔn)中僅提供了正丁醇有證標(biāo)準(zhǔn)樣品臭氣濃度的值，分別為20.3、305、2 000，通過正丁醇?xì)怏w的嗅閾值濃度為0.040 μmol/mol 換算，即正丁醇?xì)怏w濃度分別是0.812、12.2、80 μmol/mol，同樣可選用大連大特氣體有限公司生產(chǎn)的有證標(biāo)氣。

3 實驗步驟與過程

標(biāo)準(zhǔn)HJ 1262—2022 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.4中要求“臭氣實驗結(jié)束后，對實驗材料及時進(jìn)行清洗或更換。”可是在實際檢測中，特別是固定污染源樣品，會經(jīng)常出現(xiàn)需要連續(xù)分析多個高濃度樣品的情況，潔凈的注射器經(jīng)過一次使用后往往會有大量臭氣物質(zhì)殘留在內(nèi)部，不進(jìn)行任何處理直接繼續(xù)使用有可能會嚴(yán)重影響下一個樣品的分析測定。每次臭氣實驗前一味盲目的增加多套潔凈的硼硅玻璃材質(zhì)注射器顯然不符合實際。

標(biāo)準(zhǔn)BS EN13725:2003[2]的6.2.4 器具重復(fù)使用要求提供了一種有效的清洗程序，在恒溫超聲水浴中加入堿性洗滌劑和純水，溫度控制在70 ℃，使用后的器具拆卸放入其中超聲清洗15 min，隨后用純水沖洗干凈，最后使用中性氣體吹干吹和吹凈至無味。雖說此方法有效的除盡殘留在注射器中的臭氣物質(zhì)，但過程較為繁瑣耗時，在固定污染源樣品嗅辨檢測工作量較舊標(biāo)準(zhǔn)翻倍的情況下顯然這種清洗方法并不貼合實際。針對這一問題，筆者嘗試直接使用高純氮氣（純度：99.999%）沖洗的方式對使用后的注射器進(jìn)行快速清洗。氮氣在常溫常壓下是一種無色無味的惰性氣體，既安全又高效。而在“Air quality-Determination ofodour concentration by dynamic olfactometry，BS EN13725:2003.”（空氣質(zhì)量—動態(tài)嗅覺測量法測定惡臭濃度，英國標(biāo)準(zhǔn)、歐洲標(biāo)準(zhǔn)13725:2003.）和“異味污染物官能測定法——三點比較式嗅袋法，NIEA A201.13A”中對惡臭實驗材質(zhì)就做了較為詳細(xì)的規(guī)定。其中給出了幾種推薦使用的材料，分別是聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯六氟丙烯共聚物（FEP）、聚乙烯對苯二酸鹽（PET，NalophanTM）、不銹鋼、玻璃等；樣品容器材料為四氟乙烯六氟丙烯共聚物（FEP）、聚氟乙烯（PVF，TedlarTM）、聚乙烯對苯二酸鹽（PET，NalophanTM）。從減壓閥出來的管路可以選擇四氟乙烯六氟丙烯共聚物（FEP）材質(zhì)透明軟管。是因為FEP 具有優(yōu)異的耐化學(xué)穩(wěn)定性，除與高溫下的氟元素、熔融的堿金屬和三氟化氯等發(fā)生反應(yīng)外，與其他化學(xué)藥品接觸時均不被腐蝕，而且常溫下，F(xiàn)EP 還具有較好的耐蠕變性能。

筆者在測定臭氣濃度在724～3 548 范圍的六個固定污染源樣品時確實發(fā)現(xiàn)，使用后的注射器抽出活栓，均可聞到濃烈的氣味殘留。為了驗證上述兩種方法的清洗效果，分別對這些使用后的注射器進(jìn)行清洗。

首先氮氣沖洗法的供氣方式選擇瓶裝，減壓閥選用不銹鋼材質(zhì)，F(xiàn)EP 軟管選用了4.00×6.00 mm 的規(guī)格，打開減壓閥，用橡皮冒堵嚴(yán)FEP 軟管出氣孔，將出氣壓力調(diào)至0.1 MPa，隨后打開出氣孔，拔出注射器活栓，對注射器內(nèi)外沖洗一分鐘。隨后對沖洗后的注射器嗅辨，所有注射器均無發(fā)現(xiàn)有異味。而采用堿性洗液超聲清洗法時，清洗劑筆者直接選用Chemical Products S.A.的RBS T 115 清洗劑，所有使用后的注射器經(jīng)過清洗也是均無發(fā)現(xiàn)有異味，兩種方法的清洗效果均滿足標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量控制與保證要求[3]。

4 結(jié)果計算與表示

4.1 固定污染源廢氣臭氣結(jié)果計算

新方法中改進(jìn)了固定污染源廢氣樣品分析數(shù)據(jù)的計算過程，在t 檢驗中，一次嗅辨?zhèn)€人嗅覺閾值結(jié)果數(shù)n 已知為4，自由度n-1 即為3，95%置信區(qū)間即α=0.05，可從t 分布臨界值表查得t 為3.182。同時應(yīng)注意標(biāo)準(zhǔn)偏差和嗅辨小組兩次嗅辨結(jié)果相關(guān)系數(shù)應(yīng)保留4 位小數(shù)，t 值應(yīng)保留3 位小數(shù)。由于計算過程較為復(fù)雜，可利用計算機計算軟件進(jìn)行輔助，如相關(guān)系數(shù)r 可通過excel 表格里的CORREL 函數(shù)快速獲得，計算公式如式（1）：

完成嗅辨后隨即獲得t 值，快速判定結(jié)果。

4.2 正丁醇標(biāo)準(zhǔn)氣體臭氣濃度真值計算

在方法驗證過程中，需要使用正丁醇有證標(biāo)準(zhǔn)氣體作為樣品驗證測定的精密度和準(zhǔn)確度，實際情況下往往無法準(zhǔn)確無誤的采購到臭氣濃度為20.3、305、2 000 的正丁醇標(biāo)氣。同樣利用已知標(biāo)準(zhǔn)氣體的嗅閾值濃度0.040 μmol/mol，計算標(biāo)準(zhǔn)氣體的臭氣濃度作為真值。舉例，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)號：BW（DT）0106，批次編號：221125-206406142，標(biāo)準(zhǔn)值為802.0×10-9mol/mol，參照以下計算公式，標(biāo)準(zhǔn)氣體的臭氣濃度真值為20.0。標(biāo)準(zhǔn)氣體的臭氣濃度真值=

4.3 其他數(shù)據(jù)與結(jié)果修約要求

根據(jù)HJ 905—2017《惡臭污染環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》[4]要求，數(shù)據(jù)計算中的中間參數(shù)（正解率M、α 冪參數(shù)、Xi個人嗅覺閾值、X 嗅覺閾值）修約至小數(shù)點后兩位，其余均不作中間過程修約，臭氣濃度結(jié)果的小數(shù)位數(shù)只舍不入，取整數(shù)。

4.4 嗅辨分析實例參考

為了更直觀反映臭氣實驗的過程與步驟，筆者也提供了環(huán)境空氣和廢氣兩個系列臭氣實驗的記錄實例給廣大讀者參考和借鑒（見表2—表5）。

表2 環(huán)境臭氣測定配氣記錄實例

表3 環(huán)境臭氣測定嗅辨記錄實例

表4 環(huán)境臭氣測定結(jié)果登記實例

表5 污染源臭氣測定結(jié)果登記實例

5 嗅辨員的日常管理

新方法中對嗅辨員的日常管理作出了比較詳細(xì)的規(guī)定，每次選取的10 名實驗備用的嗅辨員不但需要通過標(biāo)準(zhǔn)臭液的嗅辨考核，還需要在實際樣品測試前通過嗅覺靈敏度檢驗[5]。值得注意的是方法中未明確嗅辨員的閾值濃度計算公式。查閱標(biāo)準(zhǔn)編制說明可獲知嗅辨員對正丁醇的閾值濃度計算公式為式（2）：

式中：C 為嗅辨員對正丁醇的閾值濃度，1.0×10-9；Y為正丁醇標(biāo)準(zhǔn)氣體的臭氣濃度。

對比標(biāo)準(zhǔn)的編制說明的計算實例（見表6），可發(fā)現(xiàn)上述公式中的“60”并非是固定值，而是實際所使用的正丁醇標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度值，其次正丁醇標(biāo)準(zhǔn)氣體的臭氣濃度值是根據(jù)每一名嗅辨員的10 個嗅覺閾值測試結(jié)果計算得出，嗅覺靈敏度檢驗記錄實例結(jié)果見表6，正丁醇標(biāo)準(zhǔn)氣體的臭氣濃度計算公式如式（3）：

表6 嗅覺靈敏度檢驗記錄

6 結(jié)論與展望

環(huán)境空氣和廢氣臭氣測定三點比較式臭袋法中對環(huán)境、物料、人員等方面的要求都非常高，同時樣品的時效性只有短短的24 h，臭氣實驗就必須準(zhǔn)確且高效。以城鎮(zhèn)污水處理廠無組織排放為例，該類型污染物監(jiān)測任務(wù)一個廠區(qū)單個頻次上下風(fēng)向共計就有5 個臭氣樣品，4 個頻次樣品總量則直接去到20 個之多，某些廠區(qū)內(nèi)部甚至還有有組織固定源排放點位，往往一天就會有好幾十個臭氣樣品運回至實驗室等待進(jìn)行分析，更不排除其中會有高濃度樣品出現(xiàn)，使得實驗耗時增加。實驗室還必須要考慮樣品運輸和分樣過程的時間消耗，后續(xù)臭氣實驗人員的時間壓力將非常巨大。

鑒于如此苛刻的時間要求和復(fù)雜的計算過程，筆者所在公司的信息化團隊也正在著手引入信息化手段提高臭氣實驗過程的效率，利用計算機系統(tǒng)，從收到樣品開始隨即確定好初始配氣計劃，根據(jù)實時的嗅辨結(jié)果動態(tài)更新配氣的稀釋倍數(shù)[6-7]。配氣員只需要按照計算機系統(tǒng)提示完成配氣和貼標(biāo)，而嗅辨員掃描臭氣袋上的二維碼隨即將嗅辨結(jié)果輸入至移動端，計算機系統(tǒng)后臺將按照樣品類型和計算公式馬上得出臭氣結(jié)果。相比起通過紙質(zhì)記錄不斷反復(fù)對碰嗅辨結(jié)果和手工計算，計算機系統(tǒng)不但有著極高的準(zhǔn)確度，而且計算速度極快，還做到了全程記錄無紙化。筆者認(rèn)為，利用信息化手段進(jìn)行臭氣實驗勢在必行，希望不斷改良和優(yōu)化后的配氣嗅辨系統(tǒng)最終能夠在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域得到認(rèn)可和普及。最后，由于筆者學(xué)識有限，本文難免存在不足和疏漏之處，懇請各位老師和讀者給予批評和指正。