燃煤電廠煙氣脫硫廢水處理

張 旭

（國能江蘇諫壁發電有限公司，江蘇 鎮江 212000）

0 引言

近年來，針對煙氣脫硫廢水零排放工藝引起了眾多專家學者的廣泛關注，煙氣脫硫廢水零排放工藝將是未來煙氣脫硫廢水處理的主要方向[1-2]。現有燃煤電廠廢水零排放工藝主要是蒸發結晶技術和煙道蒸發技術。蒸發結晶技術主要是通過熱源將待處理廢水持續加熱，使廢水不斷蒸發濃縮，最終得到蒸餾水和析出鹽，目前多采用多效蒸發技術來進行煙氣脫硫廢水的蒸發結晶操作。煙道蒸發技術是利用鍋爐末端煙氣的余熱使霧化的脫硫廢水蒸發，然后蒸發產物與待去除的煙氣一起進入除塵設備，從而實現脫硫廢水的零排放（ZLD）。主要包括兩種實施方式：一種是將脫硫廢水噴入空氣預熱器后的主煙道或旁路煙道，實現脫硫廢水的蒸發，另一種是設置旁路蒸發塔，其中通過在空氣預熱器（蒸發塔技術）之前引入部分煙氣來蒸發霧化的脫硫廢水[3-4]。迄今為止，煙氣脫硫廢水零排放工藝已在娘子關發電廠、運城發電廠、華能秦嶺發電廠等多家大中型火電廠得到應用。無論是蒸發結晶技術還是煙道蒸發技術，其核心均是采用“預處理+濃縮+末端固化”的路線方法[5]。上述煙氣脫硫廢水零排放工藝在工業應用方面已經較為成熟，取得了豐富的實踐經驗。

1 FGD 廢水特性

通常，煙氣脫硫廢水主要由鈣、鎂、氯化物和硫酸鹽組成。FGD 廢水通常含有10 000～50 000 mg/L TDS和100～3 000 mg/L TSS。煙氣脫硫廢水的數量和質量與燃料（煤）特性和補給水質量直接相關。氯化物濃度是選擇FGD 反應器和FGD 廢水處理系統結構材料的主要特征。FGD 廢水流中存在的大部分氯化物來自煤炭本身。例如，各種煤的氯化物含量在0.01%至0.28%之間。

石灰漿是由石灰石和水在球磨機中混合研磨而成，其成分包括CaCO3、Ca（OH）2等。用于濕法煙氣脫除二氧化硫（SO2）。石灰石中（CaCO3）通常含有5%～46%的碳酸鎂（MgCO3）。煙氣脫硫廢水中的鈣和鎂離子主要來源于石灰石。濕法洗滌反應式可以表示為公式（1）和式（2）：

亞硫酸鈉（CaSO3）在強制氧化過程中進一步氧化為CaSO4-2H2O，可表示為方程式（3）：

液相中的鈣和硫酸鹽與固相中的石膏平衡，可表示為方程式（4）：

煙氣脫硫廢水中的硫酸鹽來源于上述工藝。煙氣脫硫廢水可能被石膏飽和，這可能導致管道和工藝設備結垢。

如圖1-1 所示，通常，FGD 廢水由30%～50%的鈣、5%～20%的鎂、0.5%～5%的其他陽離子、5%～20%硫酸鹽、30%～50%氯化物和0.5%～5%的其它陰離子組成。金屬或其他污染物占FGD 廢水的約0.5%～5%。圖1-2和圖1-3 分別顯示了煙氣脫硫廢水的主要金屬和陰離子組成。

圖1 煙氣脫硫廢水的主要成分及其含量占比

2 廢水處理零排放技術

所謂的廢水處理零排放技術依賴于一個理想的封閉水系統。在這個系統中，廢水在經過處理后進行連續循環及重復使用，而不是排放到周圍環境中，從而起到了節約水資源和保護環境的功效。

當前，由于國內外燃煤煙氣脫硫廢水主要采用化學沉淀法處理，經過化學處理后的煙氣脫硫廢水中，仍含有較高濃度的鹽分，如硫酸鹽、氯化鹽等。若將其直接排放到周圍環境，不單單是對水資源的浪費，同時排放的高含鹽量水也會引起土壤和水環境的性狀改變，造成二次污染。隨著污染物排放標準的日益嚴苛和水污染控制技術的不斷發展，這種對于煙氣脫硫廢水不加處置便直接排放的舉措，在今后的燃煤煙氣脫硫廢水處理中將受到限制。而脫硫廢水零排放處理越來越受到重視。脫硫廢水零排放的核心是脫鹽技術的發展，主要包括以下兩種類型的零排放脫硫廢水處理路線。

2.1 蒸發結晶法

蒸發法是常用燃煤煙氣脫硫廢水零排放處理方法。其基本原理是：進入蒸發器的廢水被加熱至沸騰，廢水中的水分逐漸蒸發成蒸汽。冷卻后，水蒸氣再次冷凝成水并再次使用。廢水中的溶解固體被截留在蒸餾萃余液中，并隨著濃度的增加最終以結晶形式沉淀。蒸發法在燃煤煙氣脫硫廢水零排放處理中既能單獨使用，也可以與其他工藝結合使用。隨著水處理技術的發展，多效蒸發法得到了迅速發展，這種方法具有、操作靈活、傳熱系數高、預處理簡單、能耗低等優點，因而在燃煤煙氣脫硫廢水處理領域的應用日益廣泛。

2.2 煙道霧化除塵法

煙道霧化除塵法是將燃煤煙氣脫硫廢水進行噴霧蒸發，隨后在煙道內通過靜電除塵的方式除去廢水中的鹽分的一種方法。采用煙道霧化除塵法對煙氣脫硫廢水進行處理時，首先需要通過霧化裝置使脫硫廢水霧化，隨后將霧化后的煙氣脫硫廢水經過一條管道通入設置有靜電除塵裝置的煙道中，并在高溫的煙道中被快速氣化，其中的懸浮固體和可溶性固體則形成了細小的固體顆粒。并在煙氣的夾帶下，進入靜電除塵器，并在靜電作用下被除去，最終得到了接近零排放的燃煤煙氣脫硫廢水處理，脫硫廢水的噴霧電除塵系統如圖2 所示。

圖2 脫硫廢水的煙道霧化除塵系統示意圖

3 煙氣脫硫廢水零排放工藝的實際應用

3.1 煙氣脫硫廢水原料分析

本研究中使用的未經處理的煙氣脫硫廢水來自位于安徽省淮北市的一座300 MW 燃煤發電廠，FGD廢水分析結果如表1 所示。可以看出，煙氣脫硫廢水與發電廠的其他廢水源相比具有一些特定的特征：一是pH 值較低（5.5），水質總體上呈酸性；二是Mg2+（3 850 mg/L）和Ca2+（715 mg/L）質量濃度高，易造成物料結垢；三是硫酸根和氯離子質量濃度高，分別是7 692 mg/L 和12 235 mg/L，易造成材料腐蝕，難以去除；四是TDS（總溶解固體）質量濃度高（25 620 mg/L）；五是廢水的處理量大，在本研究的300 MW 鍋爐機組中，廢水量約為4～8 t/h。

目前，由于蒸發結晶系統的一個主要缺點是其高資本成本。降低成本的一種方法是在將液體流引入蒸發器之前使用對其進行濃縮預處理。

石灰石、TMT 和PAM（陽離子）以試劑級（中國上海ACMEC）接收，在間歇實驗中分別對每種試劑的化學劑量進行優化，包括石灰石、TMT 和PAM。化學沉淀后的原始煙氣脫硫廢水（預處理煙氣脫硫廢水）用于進一步的生物處理。

3.2 預處理工藝流程

預處理實驗流程示意圖如圖3 所示。采用化學預處理方法，結合MVR 蒸發結晶循環工藝，設備如圖4所示。在本工藝流程中，預處理裝置處理量為1.0 m3/h，蒸發結晶蒸發量為600 kg/h。

圖3 采用的工藝系統原理圖

圖4 MVR 蒸發結晶循環工藝設備

由于預處理過程需要投入大量的藥劑，導致處理成本的增加，因此，在使用藥劑對水體進行預處理前，需要先經過濃縮前處理，濃縮前后的煙氣脫硫廢水的主要鹽組分濃度如表2 所示。

表2 濕法煙氣脫硫廢水的濃縮前后的質量分析

經過濃縮處理后，廢水流量從5.8 m3/h 降低至0.65 m3/h，這極大的減輕了后續預處理裝置的處理壓力，減少了藥劑投入，從而有效的降低了處理成本。

接下來，主要是對脫硫廢水進行軟化預處理，通過投入相應的藥劑，產生沉淀去除其中的部分懸浮固體，并將pH 值調節至弱堿性，從而降低硬度，經過軟化預處理后的煙氣脫硫（FGD）廢水的化學成分如表3所示。

表3 濕法煙氣脫硫廢水的預處理前后的質量分析

從表3 的數據變化可以看出，經過軟化絮凝預處理后，主要降低了脫硫廢水中的SS、鈣離子和鎂離子的含量，ρ（SS）由預處理前的860 mg/L 降至35 mg/L，去除率為95.9%，ρ（Mg2+）從預處理前的29 380 mg/L降至710 mg/L，去除率為97.6%，ρ（Ca2+）從預處理前的1 306 mg/L 降至185 mg/L，去除率為85.8%，由于鈣離子和鎂離子在體系中含量的減少，進而ρ（TDS）從預處理前的157 500 mg/L 降至120 800 mg/L，去除率為18.1%。

3.3 蒸發結晶過程

脫硫廢水在經過軟化絮凝預處理后去除大部分硬度后進入蒸發結晶系統。本研究所使用的煙氣脫硫廢水（FGD）技術為核心蒸發結晶系統，采用強制循環和閃蒸容器的方式。近年來，垂直管降膜蒸發器和機械蒸汽再壓縮（MVR）強制循環鹽結晶已被廣泛應用于海水淡化行業，應用于脫硫廢水蒸發效果良好，并且該蒸發系統能很好地適應不同工況。在蒸發結晶工藝運行中，一開始在蒸發結晶系統中加入一定量的硫酸鈣晶種。晶種漿液蒸發器工藝已被證明是最可靠、最有效的蒸發器設計，可將易結垢的含鹽廢水從硫酸鈣、氟化鈣、磷酸鈣和二氧化硅中濃縮。在晶種漿料工藝中，低溶解度鹽優先沉淀在懸浮在蒸發器中循環鹽水中的硫酸鈣晶種上，而不是作為水垢沉淀在傳熱表面上。系統中的冷凝液可直接回用。

4 結語

脫硫廢水是火電廠最難處理的廢水之一，是火電廠實現廢水零排放的關鍵。脫硫廢水的零排放處理一般分為預處理、濃縮還原、末端固化三部分，其中末端固化是核心技術。本文采用“預處理+蒸發結晶”工藝實現了脫硫廢水的零排放處理。結果表明，該項電廠脫硫廢水零排放處理技術是可行的，可以實現結晶鹽資源化；氯化鈉晶體經提純后純度達99.0%以上，符合工業鹽最佳水平標準，可作為工業原料。