焦爐煤氣典型組分熱重整反應平衡常數分析

董 靖

（上海電氣集團國控環球工程有限公司，山西 太原 030001）

0 引言

焦爐煤氣傳統直排或燃燒的解決方案，在導致資源損耗的同時，還會引發環境污染[1]，焦爐煤氣主要成分是CH4，將其重整轉化為合成氣是一條有效的資源化路線[2-3]。焦爐煤氣熱重整涉及多種化學物質，是非常復雜的反應過程。為實現焦爐煤氣的非催化熱重整，需要在荒煤氣中噴入純氧作為反應物料，提高反應溫度。焦爐煤氣中存在28%左右的水蒸氣和3%左右的CO2，焦爐煤氣重整反應本質是甲烷、小分子脂肪烴、苯類、酚類、萘、蒽類稠環芳烴、焦油類重質烴等多種組分與O2、水蒸氣、CO2的高溫化學反應[4-5]，氣體產物組成取決于各反應的熱力學平衡結果。本文研究工作針對上述反應，選取相應的典型代表組分，進行相關化學反應的熱力學平衡常數分析[6]，推斷有機烴的轉化率和合成氣組成。

1 典型組分重整反應平衡常數分析

焦爐煤氣中含28%左右的水蒸氣，在加氧提溫過程中，H2等可燃組分與O2反應生成水蒸氣。根據反應物和產物的熱力學參數，分別計算水蒸氣氣氛、O2/水蒸氣氣氛中，各類有機烴的反應吉布斯自由能和反應平衡常數[6-7]。

1.1 甲烷重整

從表1 可以看出，反應溫度高于973 K，反應吉布斯自由能小于0 kJ，甲烷水蒸氣重整反應可以自發進行，反應向產物H2、CO 方向移動。當反應溫度達到1 473 K，甲烷轉化率達到99%以上。反應系統中O2存在條件下，既使反應溫度在773 K，反應的吉布斯自由能達到-320 kJ/mol，平衡常數達到4.395 E+021。可見，O2的存在可以極大地推動反應向產物（H2、CO）方向移動，促進甲烷的分解和轉化，1 000 ℃以上，甲烷幾乎完全轉化。

表1 甲烷重整反應熱力學參數和平衡常數分析

1.2 小分子烯烴重整

從表2 可以看出，既使反應溫度低于773 K，乙烯與水蒸氣反應的吉布斯自由能依然小于0 kJ，乙烯的水蒸氣重整反應可以自發進行，反應向產物H2和CO方向移動。當反應溫度達到1 573 K，乙烯轉化率達到99.99%以上，乙烯體積分數僅為10-9級。O2存在條件下，反應更易于向合成氣產物方向進行，即使在較低的溫度（773 K）下，乙烯小分子也幾乎完全轉化。

表2 小分子烴類（乙烯）重整反應熱力學參數和平衡常數分析

1.3 芳烴重整

從表3 可以看出，苯類芳烴的水蒸氣重整反應比較容易進行。當反應溫度為773 K，反應吉布斯自由能-65.68 kJ/mol，反應平衡常數較大。隨著溫度的升高，反應吉布斯自由能快速減小，平衡常數顯著增大。當反應溫度1 273 K，反應吉布斯自由能-592.9 kJ/mol，反應的平衡常數達2.122 E+024，苯類芳烴幾乎完全轉化。系統中有O2條件下，隨著反應溫度的升高，反應平衡常數有所減小，但在1 273 K，反應吉布斯自由能-1 302.9 kJ/mol，反應平衡常數達2.880 E+053，苯類芳烴幾乎完全轉化。由此可見，O2可以極大地推動反應向合成氣產物（H2和CO）方向移動，促進苯類芳烴的分解和轉化。

表3 芳烴類（苯）重整反應熱力學參數和平衡常數分析

1.4 酚類重整

從表4 可以看出，酚類芳烴的水蒸氣重整反應比苯類有機物更容易進行。當反應溫度773 K，反應吉布斯自由能-100.2 kJ/mol，反應的平衡常數較大。隨溫度的升高，反應吉布斯自由能有所減小，平衡常數顯著增大。當反應溫度1 273 K，反應吉布斯自由能-225.2 kJ/mol，反應平衡常數達6.934E+031，酚類芳烴幾乎完全轉化。反應系統中有O2存在條件下，隨著反應溫度升高，反應平衡常數減小，但反應溫度在1 273 K，反應吉布斯自由能-380.1 kJ/mol，反應平衡常數達到5.438E+053，酚類芳烴幾乎完全轉化。由此可見，O2的存在可以極大地推動反應向合成氣產物（H2和CO）方向移動，促進酚類芳烴的分解和轉化。

1.5 多環芳烴重整

從表5 可以看出，萘的水蒸氣重整反應比苯類有機物更容易進行。當反應溫度為773 K，反應吉布斯自由能為-105.8 kJ/mol，反應平衡常數較大。隨著溫度的升高，反應吉布斯自由能有所減小，平衡常數顯著增大。當反應溫度為1 273 K，反應吉布斯自由能為-968.1 kJ/mol，反應的平衡常數達到5.267E+039，萘類芳烴幾乎完全轉化。反應系統中有O2存在條件下，盡管隨著反應溫度升高，反應的平衡常數有所減小，但在反應溫度1273K，反應吉布斯自由能-2 033.1 kJ/mol，反應平衡常數達到2.634E+083，酚類芳烴幾乎完全轉化。由此可見，O2的存在可以極大地推動反應向合成氣產物（H2和CO）方向移動，促進萘類稠環芳烴的分解和轉化。

1.6 重質烴重整

從表6 可以看出，重質烴的水蒸氣重整反應比苯、酚、萘類有機物更容易進行。當反應溫度為773 K，反應吉布斯自由能為-634.7 kJ/mol，反應平衡常數較大。隨著溫度的升高，反應吉布斯自由能減小，反應平衡常數迅速增大。當反應溫度為1 273 K，反應吉布斯自由能為-2 974.6 kJ/mol，反應平衡常數達1.124E+122，重質烴類物質完全轉化。系統中有O2存在條件下，隨反應溫度升高，反應平衡常數有所減小，但反應溫度在1 273 K，反應吉布斯自由能為-5 459.627 kJ/mol，反應的平衡常數達到1.036E+224，重質烴幾乎完全轉化。由此可見，O2的存在可以極大地推動反應向合成氣產物（H2和CO）方向移動，促進重質烴類物質的分解和轉化。

表6 重質烴重整反應熱力學參數和平衡常數分析

2 結論及分析

1）焦爐煤氣中CH4含量高，與大分子有機烴類相比，CH4重整反應的平衡常數較小，只有提高溫度至1 200 ℃以上，才能保證甲烷轉化。提高甲烷的轉化率，減小合成氣中甲烷濃度，是焦爐煤氣重整技術成功的關鍵。

2）對于各種有機烴，大分子烴類物質更易與水蒸氣發生重整反應，生成H2和CO。小分子烴類、芳烴類、多環芳烴、重質烴的水蒸氣重整反應平衡常數均遠高于甲烷。在O2和水蒸氣混合氣氛中，反應溫度達到1 000 ℃以上，上述有機烴類幾乎完全轉化。

3）O2的加入提高了反應溫度和反應速率，推動熱力學平衡向合成氣產物方向移動，增大有機烴類重整反應的化學平衡常數，提升其轉化率。

4）根據熱力學平衡常數，在焦爐煤氣熱重整反應體系中，只要維持一定的溫度和水蒸氣濃度，荒煤氣中的有機組成可以完全轉化為合成氣，化學反應熱力學并不是重整反應的限制因素。提升重整反應速度，突破反應動力學的限制是進行工藝技術開發的關鍵。