S摻雜2H-CuGaO2結構與性能的第一性原理研究

畢毓嘉 劉文婷

（西安石油大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710065）

0 引言

CuGaO2是一種具有寬帶隙和天然p型導電性的透明導電氧化物。它有三種結構，分別為2H-CuGaO2、3R-CuGaO2和β-CuGaO2。本文僅對第一種結構展開計算研究，后續文章會后兩種結構展開進行具體分析。從目前應用來看，在不影響p型TCOs透明度的前提下，提高其導電性還需要大量工作。研究認為，適當的摻雜可以提高銅基銅鐵礦氧化物的導電性。

至今，已經有許多學者對2H-CuGaO2材料進行了研究，但對2H-CuGaO2材料進行元素摻雜方面的研究相對較少[1]。本文通過第一性原理的密度泛函理論平面波超軟贗勢方法，對2H-CuGaO2的O位進行S元素摻雜，計算分析不同濃度S摻雜后的2H-CuGaO2的能帶結構和電子特性，在明確不同濃度S對2H-CuGaO2結構和性能影響規律的基礎上，獲得其摻雜改性機理，對后續CGO透明導電氧化物的發展提供一定參考。

1 計算方法與模型

CuGaO2的晶體有以下3個特征單元[2-4]：（1）平行c軸分布的O-Cu-O啞鈴結構；（2）垂直于c軸的六角Cu層結構；（3）GaO2八面體結構。其中，Ga位于八面體內。它有三種晶體結構，2H-CuGaO2屬于P63空間群[5]，空間群代號為194，單位晶胞原子是Cu、Ga、O，坐標分別為（1/3，2/3，1/4），（0，0，0）和（1/3，2/3，u）。其中u=0.0892?，a=b=3.027195?, c=11.539358?, 如圖1所示。3R-CuGaO2屬于R-3M空間群，空間群代號為166，單位晶胞原子是Cu、Ga、O，坐標分別為（0，0，0），（0，0，1/2）和（0，0，u）。其中u=0.1076?，a=b=2.977?,c=17.171?,如圖2。β-CuGaO2屬于Pna21空間群，空間群代號為33，單位晶胞原子是Cu、Ga、O，a=5.55?,b=6.69?,c=5.32?，如圖3所示。前兩種結構屬于穩定狀態，第三種屬于次穩定[6]狀態。

圖1 2H-CuGaO2的晶胞結構圖

圖2 3R-CuGaO2的晶胞結構圖

圖3 β-CuGaO2的晶胞結構圖

在構建2H-CuGaO2摻雜模型過程中，方法及參數具體詳見表1，對其分別建立三種類型CuGaO2超胞：3×2×1、3×3×1、4×3×1，依次對應原子數為48個、72個和96個，通過一個O原子被一個S原子取代的摻雜方法，得到對應摻雜濃度分別為1.04%、1.39%和2.08%。其中，三種超胞類型對應的截止能量和k點分別見如表2所示。

表1 2H-CuGaO2建模方法參數值

表2 不同S濃度的2H-CuGaO2的截止能量和K點

2 結果與討論

2.1 晶體結構

結構優化后的2H-CuGaO2的晶胞參數：a=b=3.027195?，c=11.539358?，u=0.0892?，而文獻[7]報道中的實驗值為a=b=2.973?，c=11.595?。兩者對比，理論值和實驗值相差甚小，鞏固了本論文計算的準確性。

通過不同濃度S摻雜的優化及計算，得到一些新的晶胞參數值如表3所示。

表3 不同S濃度下的2H-CuGaO2的晶胞參數

從表中得，隨著S摻雜濃度的升高，晶胞參數a先略微減小（可忽略），后迅速增大，晶胞參數c逐漸減小，并且a的變化要比c的變化更明顯，此外，晶胞體積逐漸增大。這說明摻雜對2H-CuGaO2的x軸和y軸方向的影響要比z軸大，所以晶胞體積增大。

2.2 電子特性

圖4是未摻雜S的2H-CuGaO2能帶結構圖，由圖可知，2H-CuGaO2的導帶最低點是圖中的G點，價帶最高點是圖中的H點。因為最高點G點和最低點H點不在同一位置上，所以它屬于間接帶隙半導體，通過CASTEP模塊理論計算得到未摻雜2H-CuGaO2帶隙值為0.772eV和查閱的文獻[5]的計算值相差不大。摻雜S元素之后仍為間接帶隙半導體，不同濃度摻雜2H-CuGaO2的帶隙值如圖所示。從圖5可以看出，從未摻雜到摻雜濃度為1.04%，帶隙值減小；隨著摻雜濃度的增大，即1.04%、1.39%、2.08%的過程，帶隙值逐步增大，這說明S摻雜對帶隙值是有影響的。

圖4 未摻雜2H-CuGaO2的能帶結構

圖5 不同濃度S摻雜和未摻雜2H-CuGaO2的帶隙關系圖

圖6是未摻雜和摻雜不同濃度S的2H-CuGaO2的DOS圖及PDOS圖。通過總態密度圖可將價帶分為三個部分：低能價帶（-21～-18eV）、次低能價帶（-16～-12eV）和高價帶（-8～0eV）；導帶主要集中在～26eV區間。從圖可以看出，摻雜后的2H-CuGaO2的總態密度在逐漸增加，隨著摻雜濃度的增加，總態密度逐漸減小。S摻雜2H-CuGaO2的費米能級附近，價帶組成主要是Cu-3d態、O-2p態和少量的S-3p態，導帶組成主要是Ga-4s態、O-2p 態和S-3p態。還可以看出，S在價帶的雜質能級主要集中在-15～-13eV和-8～0eV，在價帶的雜質能級集中在0eV～20eV范圍，說明不同濃度的S摻雜對2H-CuGaO2還是有影響的。

圖6 未摻雜和摻雜不同濃度S的2H-CuGaO2的DOS圖及PDOS圖

3 結語

對2H-CuGaO2通過第一性原理的密度泛函理論平面波超軟贗勢方法進行不同濃度S元素摻雜。理論計算分析發現，隨著摻雜濃度的升高，a逐漸增大，c逐漸減小，晶胞體積和帶隙值也在逐漸增大。S摻雜使得2H-CuGaO2費米能級附近的價帶主要組成成分為Cu-3d態、O-2p態和少量的S-3p態，導帶主要組成成分為Ga-4s態、O-2p態和S-3p態，并且不同濃度S摻雜對2H-CuGaO2具有一定影響。因此，需要嚴格把控摻雜濃度，這對提高半導體導電性有至關重要的作用。