老化時間對SBS改性劑與瀝青膠結(jié)料官能團(tuán)的影響

王楓成

(1.遼寧省交通科學(xué)研究院有限責(zé)任公司, 沈陽 110015; 2.高速公路養(yǎng)護(hù)技術(shù)交通運(yùn)輸行業(yè)重點(diǎn)試驗室, 沈陽 110015)

瀝青混凝土路面因其路用性能優(yōu)異被廣泛應(yīng)用,其中瀝青是由不同分子量的碳?xì)浠旌衔锛捌溲苌飿?gòu)成的高分子材料,由于組成復(fù)雜在其混凝土的攪拌、運(yùn)輸、攤鋪和壓實(shí)過程中會發(fā)生不可避免地老化,在長期服役過程中受到光、氧、熱、水分以及行車荷載等因素反復(fù)作用下老化現(xiàn)象將更嚴(yán)重,導(dǎo)致路面出現(xiàn)各種病害,嚴(yán)重影響其服役性能,從而縮短了路面的使用壽命[1]。因此,瀝青老化領(lǐng)域已成為中外學(xué)者研究的熱點(diǎn)之一,雖然學(xué)者們觀點(diǎn)并不相同,但普遍認(rèn)為瀝青老化過程中發(fā)生了包括氧化、揮發(fā)、化學(xué)鍵斷裂等多重反應(yīng)[2]。

為改善老化過程中出現(xiàn)的瀝青硬化和脆化現(xiàn)象,瀝青改性技術(shù)日益受到學(xué)者們的重視,其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (styrene butadiene styrene, SBS)作為優(yōu)良的瀝青改性劑被大量使用,相關(guān)研究也較為廣泛,認(rèn)為SBS改性劑可以改善瀝青高、低溫性能,還可提高瀝青混合料的抗疲勞及水損害能力。陳華鑫[3]采用高、低溫及老化試驗方法分析3種基質(zhì)瀝青和6種SBS改性劑制備的改性瀝青的路用性能,通過瀝青常規(guī)指標(biāo)及美國戰(zhàn)略公路研究計劃(Strategic Highway Research Program, SHRP)試驗結(jié)果表明,常規(guī)試驗難以區(qū)分基質(zhì)瀝青與SBS改性瀝青的差異,而SHRP試驗的評價指標(biāo)可顯著區(qū)分基質(zhì)瀝青與SBS改性瀝青的路用性能。馬曉燕等[4]通過5種SBS改性劑制備改性瀝青并與5種基質(zhì)瀝青進(jìn)行彎曲流變(bending beam rheometer, BBR)試驗,采用正交試驗設(shè)計方法對比各瀝青的低溫性能,并使用灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)分析改性瀝青勁度模量S和蠕變速率m值與原材料性能參數(shù)之間的相關(guān)性。結(jié)果表明,SBS改性劑可以提高基質(zhì)瀝青的低溫性能,但與其摻量關(guān)系不大,且隨試驗溫度進(jìn)一步降低對于基質(zhì)瀝青低溫性能改善越顯著。

現(xiàn)階段的研究更關(guān)注老化方式、條件對SBS改性瀝青老化后性能變化的影響程度[10],缺乏從微觀層面探究SBS改性瀝青組成材料(SBS改性劑和基質(zhì)瀝青)與其改性瀝青老化成因及官能團(tuán)變化趨勢的相關(guān)性。此外有關(guān)瀝青低溫性能與表征其老化的官能團(tuán)間關(guān)聯(lián)性研究較少。鑒于此,通過對不同老化時間條件下的基質(zhì)瀝青和改性瀝青進(jìn)行低溫試驗,并選擇合理指標(biāo)對其低溫性能進(jìn)行評價。采用FTIR技術(shù)測試不同老化時間條件下基質(zhì)瀝青、SBS改性劑與其改性瀝青官能團(tuán)的變化趨勢,分析各種材料的老化方式及SBS改性劑與其改性瀝青紅外特征峰變化相關(guān)性,并建立2種瀝青低溫性能與其羰基指數(shù)變化的規(guī)律模型,將瀝青膠結(jié)料的微觀分析與路用性能評價指標(biāo)聯(lián)系起來。為探究隨老化程度加深,瀝青低溫性能劣化內(nèi)在機(jī)制提供新方法。

1 試驗部分

1.1 原材料

采用盤錦90#瀝青(簡稱基質(zhì)瀝青),以此基質(zhì)瀝青制備SBS改性瀝青(簡稱改性瀝青),SBS改性劑摻量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),SBS改性劑采用燕山石化SBS-4303星型改性劑,其中S(苯乙烯)∶B(丁二烯)質(zhì)量比為30∶70,瀝青技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1 瀝青技術(shù)指標(biāo)

1.2 試驗樣品制備

改性瀝青制備方法如下:將基質(zhì)瀝青加熱到140～150 ℃加入5%SBS改性劑,采用高速剪切機(jī)進(jìn)行剪切,速度為5 000～6 000 r/min并且保持溫度在170～180 ℃,剪切90 min后放置在180 ℃烘箱中2 h,即制備完成。將基質(zhì)瀝青、改性瀝青、SBS改性劑分別放入盛樣皿,其中盛樣皿為內(nèi)徑140 mm,高10 mm的金屬圓盤,基質(zhì)瀝青和改性瀝青放入盛樣皿中的質(zhì)量為(50±0.5) g,SBS改性劑為(5±0.1)g。將盛樣皿放入163 ℃薄膜加熱烘箱中分別進(jìn)行0(未老化樣品)、1、5、8、24、48、72 h老化試驗。

1.3 試驗方法

到達(dá)相應(yīng)老化時間后取出樣品,對基質(zhì)瀝青和改性瀝青進(jìn)行彎曲流變試驗(BBR),試驗設(shè)備采用美國Connon公司的彎曲梁流變儀(型號TE-BBR-F),其中基質(zhì)瀝青試驗溫度為-12、-18、-24 ℃;改性瀝青試驗溫度為-12、-18、-24、-30 ℃,平行試驗3組,結(jié)果取試驗平均值。FTIR試驗采用日本島津公司的IR Tracer-100型傅里葉變換紅外光譜儀,對不同老化時間條件下的基質(zhì)瀝青、SBS改性劑與其改性瀝青進(jìn)行分析,每組樣品進(jìn)行3次平行試驗;光譜測試范圍為4 000～400 cm-1,分辨率為2 cm-1,掃描次數(shù)為32次,選取單次反射 (attenuated total reflectance, ATR)附件進(jìn)行圖譜采集,并采用LabSolutions IR和Thermo Scientific OMNIC軟件進(jìn)行圖譜分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 BBR試驗結(jié)果分析

根據(jù)試驗方法進(jìn)行2種瀝青BBR試驗,測定不同溫度條件下試驗進(jìn)行到60 s時的勁度模量S和蠕變速率m,結(jié)果如表2、表3所示。根據(jù)ASTM D 6648可知,S值表征瀝青在低溫條件下的變形能力,相同測試溫度條件下,S越小瀝青低溫變形能力越好;m表征瀝青在低溫條件下的應(yīng)力松弛能力,m越大說明瀝青材料的應(yīng)力松弛能力越好。

表2 不同溫度及老化時間條件下基質(zhì)瀝青BBR試驗結(jié)果

表3 不同溫度及老化時間條件下改性瀝青BBR試驗結(jié)果

根據(jù)表2、表3可知,總體上隨溫度降低及老化時間延長,基質(zhì)瀝青與改性瀝青勁度模量S值逐步增大,在相同試驗溫度條件下,改性瀝青勁度模量S值低于基質(zhì)瀝青,且隨溫度降低差異進(jìn)一步加大,表明改性瀝青具有良好的低溫變形能力。這是由于SBS改性劑通過與基質(zhì)瀝青機(jī)械共混形成非均相共混體系,由于SBS改性劑含量低(5%),SBS改性劑為分散相、瀝青為連續(xù)相[11],SBS改性劑主要由聚丁二烯與聚苯乙烯構(gòu)成,其中聚丁二烯嵌段(軟段)吸收基質(zhì)瀝青中的軟質(zhì)成分形成具有海綿狀的彈性三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料,且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-80 ℃,可為瀝青材料提供低溫柔性,從而有效改善瀝青的低溫性能。隨老化時間延長,基質(zhì)瀝青與改性瀝青勁度模量S值均增大。以老化72 h為例,通過計算72 h的瀝青勁度模量相較于0 h時的增幅表明(圖1),在-12～-24 ℃范圍內(nèi),摻加SBS改性劑后瀝青勁度模量S值的增幅低于基質(zhì)瀝青,且隨溫度降低改性瀝青勁度模量S值的增幅進(jìn)一步減小,表明在此溫度范圍內(nèi)SBS改性劑可改善瀝青抗老化性能,但在-30 ℃條件下,改性瀝青勁度模量S值的增幅提高,此時SBS改性劑對于瀝青抗老化性能減弱。

基質(zhì)瀝青蠕變速率m值總體隨溫度降低及老化時間延長而減小。由于m值表征瀝青在低溫條件下的應(yīng)力松弛能力,表明溫度及老化時間是影響瀝青應(yīng)力松弛能力的因素。對于改性瀝青而言,在-12 ℃條件下瀝青m值隨溫度降低及老化時間延長而減小,但在-18～-30 ℃溫度范圍內(nèi),除老化72 h的瀝青m值明顯低于其他老化時間條件下的瀝青。在相同試驗溫度條件下,老化時間在0～48 h范圍內(nèi)瀝青的m值變化不大且無規(guī)律性。根據(jù)StandardMethodofTestforDeterminingtheFlexuralCreepStiffnessofAsphaltBinderUsingtheBendingBeamRheometer(BBR)(T313—2009)認(rèn)為S值越小且m值越大,瀝青具有較好的低溫性能,但實(shí)際情況會出現(xiàn)采用S值和m值評價結(jié)果相互矛盾的情況,如改性瀝青-18 ℃條件下老化5 h與48 h,老化5 h的勁度模量(S5 h)<老化48 h的勁度模量(S48 h),即瀝青老化5 h的低溫性能優(yōu)于老化48 h的低溫性能;老化5 h的蠕變速率(m5 h)<老化48 h的蠕變速率(m48 h)表明瀝青老化48 h的低溫性能優(yōu)于老化5 h的低溫性能,對評價瀝青低溫性能產(chǎn)生干擾。所以僅憑S和m值很難做出準(zhǔn)確的性能評價,因此選擇合適的評價方法至關(guān)重要。

2.2 蠕變?nèi)崃繉?dǎo)數(shù)分析

為能較全面地反映瀝青的低溫流變性能,Liu等[12]將勁度模量和蠕變速率指標(biāo)綜合考慮并通過推導(dǎo)提出蠕變?nèi)崃繉?dǎo)數(shù)指標(biāo)J′(t),其計算公式為

(1)

式(1)中:J′(t)為蠕變?nèi)崃繉?dǎo)數(shù),(MPa·s)-1;S為勁度模量,MPa;m為勁度變化速率;t為時間,s。

J′(t)用來表示瀝青蠕變?nèi)崃康淖冃嗡俾?反應(yīng)低溫條件下蠕變?nèi)崃孔兓`敏度,而蠕變?nèi)崃靠梢员碚鞯蜏刈冃文芰?其值越大變形能力越強(qiáng),因此蠕變?nèi)崃繉?dǎo)數(shù)J′(t)越大低溫性能越好。由式(1)可知,蠕變?nèi)崃康膶?dǎo)數(shù)J′(t)綜合了S和m兩個參數(shù),可見S越小,m越大,J′(t)越大,這與AASHTO T313-2009的研究結(jié)論相吻合。圖2、圖3為10、30、60、80、100、150、200、240 s時基質(zhì)瀝青與改性瀝青在不同溫度條件下的蠕變?nèi)崃繉?dǎo)數(shù)隨時間變化曲線。

圖2 不同溫度及老化時間條件下基質(zhì)瀝青蠕變?nèi)崃繉?dǎo)數(shù)隨時間變化曲線Fig.2 Relation of creep compliance derivative with time for asphalt at different temperatures and aging time

對于基質(zhì)瀝青而言(圖2),瀝青蠕變?nèi)崃繉?dǎo)數(shù)在相同試驗溫度條件下均隨老化時間延長而減小且差異明顯,表明老化后基質(zhì)瀝青低溫流變性能下降,且隨溫度降低未老化樣品與老化后樣品的蠕變?nèi)崃繉?dǎo)數(shù)差異更明顯,即蠕變?nèi)崃繉?dǎo)數(shù)指標(biāo)可以合理評價基質(zhì)瀝青低溫性能。

對于改性瀝青而言(圖3),瀝青蠕變?nèi)崃繉?dǎo)數(shù)的變化趨勢為相同試驗溫度條件下隨老化時間延長而減小,但隨溫度降低及老化時間延長瀝青蠕變?nèi)崃繉?dǎo)數(shù)差異進(jìn)一步減少,表明摻加SBS改性劑后的瀝青抗老化性能得到提高。

3 FTIR圖譜分析

3.1 SBS改性劑圖譜分析

通過FTIR分析不同老化時間條件下SBS改性劑官能團(tuán)變化,如圖4所示。

圖4 不同老化時間條件下SBS改性劑FTIR圖譜(老化溫度163 ℃)Fig.4 FTIR spectra of SBS modifierat under for different aging time conditions (aging temperature 163 ℃)

表4 不同老化時間條件下SBS改性劑特征吸收峰面積(老化溫度163 ℃)

3.2 基質(zhì)瀝青圖譜分析

通過FTIR分析不同老化時間條件下基質(zhì)瀝青官能團(tuán)變化,如圖5所示。

表5 基質(zhì)瀝青羰基指數(shù)與老化時間關(guān)系(老化溫度163 ℃)

3.3 改性瀝青圖譜分析

通過改性瀝青制備方法可知,SBS改性瀝青是基質(zhì)瀝青與SBS改性劑通過機(jī)械共混的方法制備而成。對比分析3種材料老化0 h條件下的紅外圖譜(圖6)可知,SBS改性瀝青紅外圖譜是基質(zhì)瀝青與SBS改性劑紅外光譜的簡單疊加,并沒有產(chǎn)生新的紅外吸收峰,表明基質(zhì)瀝青與SBS改性劑發(fā)生物理共混反應(yīng),屬于物理交聯(lián)。

圖6 老化0 h條件下基質(zhì)瀝青、SBS改性劑與其改性瀝青FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectra of asphalt, SBS modifier and SBS modified asphalt under 0 h aging time

通過FTIR分析不同老化時間條件下改性瀝青官能團(tuán)變化,如圖7所示。

圖7 不同老化時間條件下改性瀝青FTIR圖譜(老化溫度163 ℃)Fig.7 FTIR spectra of modified asphalt under different aging time conditions (aging temperature 163 ℃)

圖7(a)為隨老化時間延長改性瀝青紅外吸收峰總體變化趨勢。圖7(b),中除老化72 h的改性瀝青2 920 cm-1峰高度與面積最低外,其余老化條件下峰高度與面積差別小,可見與SBS改性劑和基質(zhì)瀝青在此處紅外吸收峰變化趨勢不同,這是由于SBS改性劑吸收瀝青輕質(zhì)油份溶脹形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),減少瀝青中輕質(zhì)油份的揮發(fā)同時也減緩了SBS改性劑降解,改善了改性瀝青低溫變形能力。圖7(c)中,改性瀝青在996、910、699 cm-1紅外吸收峰是SBS改性劑特征吸收峰與基質(zhì)瀝青無關(guān),可見紅外吸收峰高度和面積變化趨勢與SBS改性劑不同,即不隨老化時間延長而逐步降低,這是SBS改性劑與基質(zhì)瀝青形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的,但由于此處主要是含有雙鍵的官能團(tuán)化學(xué)性質(zhì)活潑,變化幅度明顯高于烷烴亞甲基處。通過對比SBS改性劑與其改性瀝青特征紅外吸收峰可知,隨老化時間延長特征紅外吸收峰變化趨勢不同,表明單純采用SBS改性劑特征紅外吸收峰變化趨勢不足以反映其改性瀝青的特征峰變化。

表6 改性瀝青羰基指數(shù)與老化時間關(guān)系(老化溫度163 ℃)

4 結(jié)論

(1)隨試驗溫度降低及老化時間延長,基質(zhì)瀝青與改性瀝青低溫勁度模量S值均逐步增大,但蠕變速率并不呈逐步減少的趨勢,導(dǎo)致不能準(zhǔn)確評價瀝青低溫性能;采用蠕變?nèi)崃繉?dǎo)數(shù)指標(biāo)可有效評價不同老化條件下基質(zhì)瀝青與改性瀝青的低溫性能。

(2) SBS改性瀝青紅外圖譜是基質(zhì)瀝青與SBS改性劑紅外光譜的簡單疊加,但SBS改性劑與其改性瀝青在特征紅外吸收峰處變化趨勢不同,即單純采用SBS改性劑特征紅外吸收峰變化趨勢不足以反映其改性瀝青的特征峰變化。

(3)基質(zhì)瀝青與改性瀝青的羰基指數(shù)均隨老化時間延長而增大,但由于SBS改性劑與基質(zhì)瀝青產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu),改性瀝青抗老化性能優(yōu)于基質(zhì)瀝青。兩種瀝青羰基指數(shù)與蠕變?nèi)崃繉?dǎo)數(shù)指標(biāo)存在良好的線性相關(guān),可采用瀝青羰基指數(shù)可以反映瀝青低溫變形能力。

(4)通過對比3種物質(zhì)FTIR圖譜中官能團(tuán)變化并計算紅外吸收峰面積可知,SBS改性劑的老化是由聚丁二烯和聚苯乙烯的共同作用導(dǎo)致的,其老化方式主要是以烯烴和烷烴發(fā)生降解為主;基質(zhì)瀝青和改性瀝青老化方式均是輕質(zhì)油份揮發(fā)并與空氣中氧氣發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。