“慶油3號”冷榨菜籽油品質及風味研究

傅 瑾, 楊萬富,, 黃桃翠, 韓 梅, 王新順, 鐘 耕,4

(西南大學食品科學學院1,重慶 400715)

(重慶市農業科學學院2,重慶 400000)

(重慶市凱欣糧油有限公司3,重慶 401121)

(川渝共建特色食品重慶市重點實驗室4,重慶 400716)

油菜(Brassicanapus)是我國主要油料作物,在油脂工業領域里占據著重要地位[1]。隨著國內外學者研究的深入,油菜品質從單純的“雙低”(低芥酸、低硫苷)到逐步實現“四高三低兩適中”(高油分、高油酸、高植物甾醇、高維生素E、低芥酸、低飽和脂肪酸、低硫苷、中亞油酸和亞麻酸)[2]。Matuszczak等[3]通過多輪雜交和化學突變獲得了高油酸雙低油菜籽,該品種菜籽油具有更好的穩定性;重慶選育出了高產、高油份的雙低新品種“慶油3號”,其含油量(質量分數49.96%,干基)創造了我國冬油菜品種新記錄[4]。菜籽油是我國主要食用油之一,不僅飽和脂肪酸含量低,油酸含量高,亞油酸和亞麻酸含量合理,還含有豐富的植物甾醇、多酚、維生素E等微量營養物質[5],具有增強免疫力、延緩衰老、軟化血管和降低心腦血管疾病等功效[6]。因此,為消費者推出優質、營養、健康的糧油產品,對調節機體健康、滿足人民群眾對優質糧油產品的需求和推動實施優糧優產、優糧優購、優糧優儲、優糧優加、優糧優銷“五優聯動”具有重大意義。

目前我國市面上的菜籽油產品主要以小榨濃香型菜籽油(蒸炒-熱榨-粗濾)和精煉清香型菜籽油(預榨-浸出-全精煉)為主。這2種傳統工藝生產的菜籽油都需要精煉才能達到食用油衛生標準,會損失大量營養成分[7],與熱榨和浸出相比,冷榨避免了高溫加工過程產生的有害物質,是一種綠色環保的生產技術[8],但常需要采用微波、紅外、烘烤和電脈沖處理等前處理技術提高其出油率和穩定性[9]。目前對“慶油3號”菜籽油的研究也僅停留在不同預處理技術上[7],缺少與其他冷榨菜籽油品質和風味特性的對比研究。

研究以“慶油3號”為原料,以“凱欣”和“綿陽油”為對照,采用烘烤預處理結合冷榨工藝制備菜籽油,測定其理化指標、脂肪酸組成、微量營養成分和揮發性風味物質,為打造具有地域特色的優質、營養、健康的糧油產品提供參考,有利于重慶本土優質油菜品質提升和品牌培育。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

油菜籽原料:“慶油3號”(產地重慶),“凱欣”(產地新疆),“綿陽油”(產地四川)。

化學試劑:甲醇(色譜純);氫氧化鉀、三氯甲烷、冰乙酸、乙醚等其他試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

D02螺旋榨油機,X3U格蘭仕電烤箱,Agilent1200高效液相色譜儀,Agilent7890氣相色譜,GCMS-QP2020NX氣相色譜-質譜聯用儀,5840 R冷凍離心機,UV-759紫外可見光分光光度計,C-Nose電子鼻。

1.3 方法

1.3.1 冷榨菜籽油的制備

準確稱取400 g油菜籽于180 ℃烤箱烘烤15 min,冷卻至室溫,用螺旋榨油機壓榨,將冷榨菜籽油在4 000 r/min離心15 min,取上層油樣密封遮光低溫保存(4 ℃),并在2周內測完所有指標。

1.3.2 理化指標的測定

冷榨菜籽油酸價、過氧化值等理化指標均參照GB 1536—2021《菜籽油》方法測定;色澤測定采用高精度比色法,由L*、a*、b*值量化,褐變指數(Browning index, BI)按照公式計算:

BI=[100(X-0.31)]/0.17,X=(a*+1.75×L*)/(5.645×L*+a*-3.012×b*)

式中:L*為亮度值;a*為紅綠值;b*為黃藍值。

1.3.3 脂肪酸組成測定

甲酯化:取100 mg油樣于離心管,加入8 mL氫氧化鈉-甲醇溶液(質量分數2%),60 ℃皂化1 h,冷卻后分別加入2 mL正己烷、2 mL飽和氯化鈉溶液,3 000 r/min離心5 min。取上清液于離心管,加入3～5 g無水Na2SO4振搖1 min,靜置10 min過0.22 μm有機濾膜待測。

氣相色譜條件:CD-2560色譜柱(100 m×0.25 mm,0.25 μm),進樣量1 μL,分流比60∶1。升溫程序:100 ℃保持13 min;10 ℃/min升至180 ℃,保持6 min;1 ℃/min升至200 ℃,保持8 min。采用面積歸一化定量。

1.3.4 總酚含量的測定

參考Yang等[10]的方法略作修改,稱取1.25 g油樣于離心管,加入1.5 mL正己烷和1.5 mL甲醇-水溶液(8∶2),渦旋混合5 min,以5 000 r/min離心10 min。取0.6 mL下層溶液于容量瓶中,加去離子水5 mL和0.5 mL福林酚溶液(1∶2),靜置3 min后加入2 mL飽和碳酸鈉溶液,稀釋定容至10 mL,暗處反應30 min,于765 nm測定吸光度。

標準曲線的繪制:準確配制0.1 mg/mL單寧酸標準溶液,以單寧酸質量濃度在0.001～0.007 mg/mL建立濃度-吸光度標準曲線及回歸方程,結果以mg單寧酸/100 g表示。

回歸方程:Y=96.036X+0.014 2,R2=0.997 7,

式中:X為樣品質量濃度/mg/mL;Y為吸光度。

1.3.5 甾醇測定

參考Wu等[5]的方法:取0.2 g菜籽油于離心管,加入3 mL氫氧化鉀-乙醇溶液(2 mol/L),于90 ℃皂化1 h。冷卻后加入5 mL正己烷和1 mL去離子水提取不皂化物,離心取上清液,氮氣吹干,加入200 μLBSTFA-TMCS(99∶1),105 ℃恒溫箱孵化15 min,正己烷稀釋至2 mL,過膜待測。

色譜條件:HP-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm,0.25μm),載氣(He),流速1.5 mL/min,進樣口溫度 280 ℃,進樣量1 μL,分流比10∶1。升溫程序:初始80 ℃;10 ℃/min升至235 ℃,保持2 min;5 ℃/min 升至240 ℃,保持2 min;5 ℃/min升至270 ℃,保持2 min;10 ℃/min升至300 ℃,保持20 min。

質譜條件:電離方式為EI,電子能量70 eV,離子源溫度為230 ℃,四級桿溫度150 ℃,溶劑延遲4 min。

1.3.6 維生素E含量測定

參照GB 5009.82—2016《食品安全國家標準食品中維生素A、D、E的測定》第一法反相高效液相色譜法測定。

1.3.7 電子鼻檢測

菜籽油各取5 mL裝入密封瓶,60 ℃平衡30 min。電子鼻采集參數:采集時間120 s,數據采集延遲180 s,清洗時間120 s,流量400 L/min。

1.3.8 揮發性風味物質的測定

參考仲琴[11]的方法:萃取頭于270 ℃老化15 min,取5 g油樣于15 ml采樣瓶,80 ℃平衡20 min后頂空萃取40 min,萃取溫度85 ℃,萃取完成后于250 ℃解析5 min。

氣相條件:HP-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm),進樣口溫度250 ℃,載氣(He),流速1.0 mL/min,不分流。升溫程序:初始40 ℃,保持3 min;4 ℃/min升至180 ℃;10 ℃/min升至220 ℃,保持5 min。

質譜條件:采用EI電離源,電子能量70 eV,離子源溫度230 ℃;接口溫度250 ℃,四級桿溫度150 ℃;傳輸線溫度250 ℃。

1.4 數據處理

所有實驗均重復3次,采用Excel 2021軟件處理數據,SPSS 26.0進行顯著性分析,Origin 2022作圖,P<0.05表示差異顯著。

2 結果與分析

2.1 冷榨菜籽油基本理化性質分析

油脂氧化程度直接關系到食用油脂營養價值、感官質量和貨架期[12],而酸值、過氧化值和水分含量是影響油脂氧化穩定性的重要指標。由表1可知,3種冷榨菜籽油的酸價在0.69～0.98 mg/g之間,過氧化值在0.087～0.12 mmol/kg之間,水分及揮發物沒有顯著性差異,均遠低于GB/T 1536—2021《菜籽油》標準范圍。

表1 不同冷榨菜籽油的理化指標

采用色差儀CM-5測定3種冷榨菜籽油色澤,褐變指數BI表征體系美拉德產物的含量[13]。由表2可知,“慶油3號”冷榨菜籽油的BI值最大,美拉德反應產物含量較高。推測是油菜籽在烘烤加工過程中發生羰氨反應,生成了羰基化合物、3-脫氧葡萄糖醛酮和5-羥甲基糠醛等褐變指標成分,具有一定的抗氧化作用,與油脂色澤呈正相關[14]。

表2 不同冷榨菜籽油的色澤指標

2.2 冷榨菜籽油脂肪酸組成分析

由表3可知,3種冷榨菜籽油的SFA相對質量分數均不超過10%,USFA相對質量分數達到90%,主要是由油酸(55.32%～61.18%)、亞油酸(19.38%～20.93%)和亞麻酸(7.89%～11.97%)組成,且芥酸(C22∶1)含量均低于雙低菜籽油限定值(3%),這與張歡歡等[7]使用烘烤預處理油菜籽后對菜籽油脂肪酸組成的影響結果一致。研究表明,SFA含量高易患動脈粥樣硬化性心血管疾病[15],而3種冷榨菜籽油UFA/SFA含量遠高于WHO、FAO和中國營養家協會推薦值(2∶1),說明“慶油3號”“凱欣”和“綿陽油”都是優質食用油原料,可經冷榨技術制備高營養菜籽油產品。此外,“慶油3號”冷榨菜籽油的油酸質量分數最高(61.18%),且營養比例均衡,可知此品種冷榨菜籽油是高油分、高油酸的植物油。

表3 不同冷榨菜籽油的脂肪酸組成

2.3 冷榨菜籽油微量營養成分分析

2.3.1 總酚含量

油菜籽多酚具有多種生理功能和生物活性,包括抗氧化、抗腫瘤、降血糖和抑菌活性[10]。然而,制油過程中大部分多酚保留在菜籽粕中,只有少量酚類物質被轉移到油中[16]。菜籽油總酚含量受油菜籽品種、制油方式、加工條件、精煉程度等眾多因素影響。

天然冷榨菜籽油的酚類物質質量分數在0.9～5.6 mg/kg[17],由圖1可知,3種冷榨菜籽油的總酚質量分數在9.14～14.50 mg/100 g之間,說明烘烤預處理可以增加冷榨菜籽油的多酚含量,是由于烘烤油菜籽促進了脫酸和游離酚化合物的釋放[18];其中“慶油3號”冷榨菜籽油的總酚質量分數最高(14.50 mg/100 g),這與張歡歡等[19]180 ℃烘烤15 min預處理的冷榨菜籽油多酚質量分數(17.98mg/100 g)差異不大,原因是該品種油菜籽的含油量高,溶解于菜籽油中的多酚含量也相應增多,其次美拉德反應的產物在某種程度上可以保護酚類物質不被氧化[20],這也與前面BI值的測定結果相對應。

圖1 不同冷榨菜籽油的總酚含量

2.3.2 甾醇含量

植物甾醇是植物油不皂化物的主要組分,是衡量食用油品質的特異性標志物質之一,具有調節血脂、降低體重、改善腸道菌群的作用[21],還能增強植物油的熱穩定性和延長保質期[10]。此外,劉輝[22]在火鍋用油的研究中發現,以菜籽油為主的清油樣品中的植物甾醇含量明顯高于牛油樣品,改善了火鍋油的營養品質。

由圖2可知,3種冷榨菜籽均檢測出4種植物甾醇,分別為豆甾醇、菜籽甾醇、菜油甾醇和β-谷甾醇,以β-谷甾醇和菜油甾醇為主,其甾醇含量與總酚含量呈正相關,這與Yang等[10]研究結果一致。其中“慶油3號”冷榨菜籽油的主要甾醇(β-谷甾醇和菜油甾醇)質量分數高達87.88%,是一種高植物甾醇菜籽油,可作為人體攝入植物甾醇的重要食物來源。

圖2 不同冷榨菜籽油的植物甾醇含量

2.3.3 生育酚含量

生育酚是天然抗氧化劑[23],在油脂穩定性和人體健康中起重要作用。由表4可知,冷榨菜籽油中主要以α-生育酚和δ-生育酚為主,其中δ-生育酚較α-生育酚含量高,總生育酚含量在60.16～69.04 mg/100 g。研究發現,烘烤前處理可提高菜籽油總酚含量,但對生育酚含量沒有影響[24],而“慶油3號”冷榨菜籽油的α-生育酚(25.69 mg/100 g)和δ-生育酚(43.36 mg/100 g)均顯著高于其他2種,說明“慶油3號”本身富含生育酚,可通過遺傳學和種子的生長環境以及成熟度來解釋[10]。

表4 不用冷榨菜籽油的生育酚含量

2.4 電子鼻檢測結果分析

采用電子鼻技術對冷榨菜籽油的風味進行區分和比較。圖3是冷榨菜籽油風味物質主成分分析(Principal Component Analysis,PCA)結果,可知前2個主成分的貢獻率分別是92.0%和6.4%,累積貢獻率為98.4%,即可以提供98.4%的原始數據信息,且PC1遠大于PC2,說明樣品在橫坐標上距離越大,差異性越大。可以看出PCA方法有效的將3種冷榨菜籽油從左至右依次區分,“慶油3號”和“綿陽油”的數據點在橫坐標上相當,且與“凱欣”相差較遠,說明“慶油3號”和“綿陽油”二者的香氣較為相似,與“凱欣”差異明顯。

圖3 電子鼻PCA分析圖

2.5 揮發性風味成分分析

采用GC-MS測定冷榨菜籽油風味物質,使用系統自帶軟件處理數據后,與NIST17數據庫進行匹配,運用峰面積歸一法確定揮發性物質的相對質量分數。得知不同冷榨菜籽油風味物質出峰時間大致相近,但是強度相差較大,說明3種冷榨菜籽油的風味物質存在共性,但是含量存在差異。從表5可以看出:3種冷榨菜籽油一共鑒定出64種揮發性物質,其中醇類物質7種、酮類4種、醛類8種、酯類5種、酸類3種、烴類12種、硫苷類7種、雜環類12種、苯環類4種、硫化物4種,測定結果與前期文獻報道有一定區別,這可能與檢測方法、油菜籽品種、儲藏條件和加工工藝等不同有關[8,9,11]。烴類化合物(質量分數43.62%)主要是油脂氧化分解產生的,呈現油脂香但氣味閾值較高,對風味貢獻較小;醛類(質量分數56.22%)主要由游離脂肪酸氧化分解或酶解產生、硫苷降解產物(質量分數49.06%)是由硫代葡萄糖苷與黑芥子酶反應而產生、雜環類(質量分數15.22%)主要源于加工過程中的美拉德反應、硫化物(質量分數12.85%)具有宜人的卷心菜味,它們是冷榨菜籽油主要風味貢獻物質[7]。多種文獻報道[7, 9]含有的特征風味物質,如:5-己腈、2,5-二甲基吡嗪、3-乙基-2,5-甲基吡嗪、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚等均有檢出。

表5 不同冷榨菜籽油的風味物質

“慶油3號”冷榨菜籽油的硫苷降解產物(環丙基乙腈、2-戊烯腈)、吡嗪化合物、酮類和苯環類物質含量高于其他2種,其中2,5-二甲基吡嗪、3-乙基-2,5-甲基吡嗪呈烤堅果香[7];3,5-辛二烯-2-酮呈花果香、6-甲基-5-庚烯-2-酮呈青草香[11];2, 6-二甲氧基-4-乙烯基苯酚呈辛辣刺激味、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚呈煙熏[25],多種香氣物質相互作用共同構成了“慶油3號”冷榨菜籽油的獨有香味。此外,“凱欣”冷榨菜籽油的雜環類物質含量低于其他2種,雜環類化合物主要源于油菜籽在烘烤加工過程中發生的美拉德反應,呈焦香、烘烤香、堅果香等風味[26]。美拉德反應的產物一方面可以影響色澤,另一方面可以影響風味,部分抗氧化物質還可以提高穩定性[27]。這也是“慶油3號”冷榨菜籽油BI值較大的原因。因此菜籽油加工過程中要注意加工條件對美拉德反應以及對揮發性風味的影響。

3 結論

在相同的烘烤預處理條件下,采用相同的冷榨技術和分析方法,研究了“慶油3號”“凱欣”和“綿陽油”3種冷榨菜籽油的理化指標和脂肪酸組成,并對它們的微量營養成分和風味物質進行了比較。結果表明:3種冷榨菜籽油的理化指標略有差別但均在菜籽油質量標準范圍之內;油酸、亞油酸、α-亞麻酸等脂肪酸含量差異顯著,飽和脂肪酸含量均低于10%,亞油酸和α-亞麻酸之比較為均衡(約為2∶1),都是營養價值很高的植物油;對于反映菜籽油營養品質和抗氧化活性的生育酚、總酚、植物甾醇指標而言,“慶油3號”冷榨菜籽油均有優勢;此外,揮發性風味物質結合電子鼻分析可知“慶油3號”冷榨菜籽油主要呈硫苷降解產物的芳香和刺激性氣味、雜環化合物的烘烤香和堅果香以及酮類物質的油脂香。綜上,油菜“慶油3號”不僅具有高產高含油量等特點,其冷榨油脂產品還含有豐富的營養成分且風味獨特,推廣應用前景好。