沼液回流對厭氧發酵產氣性能的影響

魯文霞，丑三濤，2，徐 攀，2，朱曉利，趙玉祝

（1.濰坊理工學院，山東 濰坊 261000；2.山東祿禧大盛環保科技有限公司，山東 濰坊 261000）

我國是一個農業生產大國，農業廢棄物如秸稈、畜禽糞污等年總產量約48×108t，其中畜禽糞污年產量39×108t。大量的農業廢棄物經過資源化利用后，可以生產出大量高效、綠色、節能的沼氣，既能回收大量生活垃圾，又可以作為我國能源缺口的重要補充。厭氧發酵技術為實現節能減排提供了一種解決方案，但很多大型沼氣工程由于后端產生大量沼液不能及時還田利用，存放的沼液出現二次污染的問題較為嚴重，在運行幾年之后就處于停滯狀態。因此，從厭氧發酵產沼氣工藝角度考慮，實現沼液回流二次利用對降低污染、提高有機物利用率具有重要意義，但不同原料沼液回流過程中出現pH 值變化大、氨氮含量超標導致厭氧發酵內部微生物系統失調、產氣量及甲烷濃度下降等問題，嚴重制約著沼氣工程提產增效的發展。基于此，本文展開了沼液回流對厭氧發酵產氣性能影響的研究，以期為沼氣工程提產增效提供數據支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

發酵原料為雞糞、牛糞和沼液。雞糞取自濰坊立華牧業股份有限公司，牛糞取自山東合力牧業有限公司，沼液取自山東祿禧大盛環保科技有限公司。發酵原料理化屬性見表1。

表1 發酵原料理化屬性Tab.1 Physical and chemical properties of fermentation raw materials

1.2 厭氧發酵試驗裝置

厭氧發酵試驗設備見圖1。

圖1 厭氧發酵試驗設備Fig.1 Anaerobic fermentation test equipment

1.3 試驗方法

本試驗采用中型厭氧發酵試驗設備進行連續試驗，試驗周期為31 d。試驗設為兩組，分別為A1、A2。以雞糞為原料，沼液做接種物，料液中10%的雞糞作為A1組；以牛糞為原料，沼液做接種物，料液中10%的牛糞作為A2組，進行厭氧發酵試驗。試驗過程中嚴格控制厭氧發酵溫度（37±1）℃，每天對厭氧發酵料液取樣檢測pH 值、FOS/TAC、NH4-N、產沼氣量、甲烷濃度等指標。測量pH 值采用pH-25 型酸度計；測量FOS/TAC采用酸式滴定法；測量NH4-N值采用納氏試劑分光光度法；測量氣體產量采用濕式氣體流量計；分析氣體成分采用便攜式Biogas 5 000沼氣分析儀。

2 試驗結果與分析

2.1 兩組發酵料液pH值變化分析

兩組試驗pH 值變化趨勢見圖2。由圖2 可知，兩組不同原料厭氧發酵反應過程中發酵料液pH 值得變化趨勢均有不同，A1組pH 值變化曲線波動較大，最大值為8.58，最小值為7.95，均值8.27；A2組pH 值變化曲線相對比較平穩，數值變化波動比A1組較小，其中A2組pH 值最大值8.04，最小值7.69，均值7.87；從兩組pH 值數據變化來看，A2組pH 值變化較A1組pH 值變化趨勢穩定。水解產酸目前是厭氧發酵產沼氣化的限速步驟之一，pH 值是影響厭氧發酵水解酸化的重要條件[1]，調節發酵料pH值在7.6～8有助于促進厭氧發酵產沼氣。

圖2 兩組試驗pH值變化趨勢圖Fig.2 Trend chart of pH value change in two groups

2.2 兩組發酵料液FOS/TAC數值變化分析

兩組發酵料液FOS/TAC 數值變化趨勢見圖3。由圖3 可知，兩組不同原料厭氧發酵反應過程中發酵料液FOS/TAC 比值變化趨勢均有不同，A1組FOS/TAC 比值變化曲線波動較大，最大值為0.55，最小值為0.42，均值0.47；A2組FOS/TAC 比值變化普遍較低，A2最大比值0.3，最小比值0.07，均值0.2；從兩組pH 值數據變化來分析，A2組pH 值變化較A1組pH 值變化趨勢穩定。A1組隨著試驗的進行，發酵料液的水解酸化速率降低，有機酸的積累量開始下降，發酵料液氧化還原電位下降，為甲烷菌的生存和繁殖提供條件，同時產酸菌受到抑制。可能是沼液回流原因使發酵液的有機酸大量積累出現比值升高[2]。

圖3 2組試驗FOS/TAC比值變化趨勢圖Fig.3 FOS/TAC ratio trend chart for the two groups

2.3 兩組發酵料液NH4-N含量變化分析

兩組發酵料液NH4-N 含量變化趨勢見圖4。由圖4 可知，兩組不同原料厭氧發酵反應過程中發酵料液NH4-N值變化趨勢均有不同，A1組NH4-N值變化曲線呈現上升趨勢，最大值為6 458 mg/kg，最小值為4 899 mg/kg，平均值5 764.3 mg/kg；A2組NH4-N 值變化普遍較平穩，最大值3 342.9 mg/kg，最小比值2 924.1 mg/kg，均值3.83.9 mg/kg；從兩組NH4-N 值數據變化趨勢來分析，A2組NH4-N 值變化較A1組NH4-N 值變化趨勢穩定。氨氮值一直上升，一方面是沼液回流造成的，回流沼液中營養元素豐富，例如氮磷鉀，沼液不斷經過回流裝置進行回流，從而營養元素也會不斷累積；另一方面是原材料本身的自帶的，A1組發酵原材料是以雞糞為主，雞糞中含有較高的氨氮。發酵料液中氨氮值大幅度增加會抑制產甲烷菌的生存和繁殖，從而產氣效率下降，嚴重時厭氧發酵停止進行，破壞發酵系統。

圖4 兩組試驗NH4-N比值變化趨勢圖Fig.4 Trend chart of NH4-N ratio in two groups

2.4 兩組甲烷濃度變化分析

兩組試驗甲烷濃度變化趨勢見圖5。由圖5 可知，以兩組不同原料沼液回流厭氧發酵反應過程中甲烷濃度變化趨勢均有所不同，A1組甲烷濃度變化曲線呈現上升趨勢，最大值為59.8%，最小值為44.4%，均值53.44%；A2甲烷濃度變化曲線普遍較平穩，最大值71%，最小值62.3%，均值66.96%；從兩組甲烷濃度數據變化趨勢來分析，A2甲烷濃度較A1組甲烷濃度均值提高了25.3%。從兩組試驗結果對比分析中看出不同原料在等量沼液回流條件下的甲烷濃度也有所不同，適宜的pH 值、有機酸比值、氨氮含量對厭氧發酵過程微生物的生長繁殖能夠起到促進作用。作為厭氧發酵優勢菌群均有利于調控產酸菌與產甲烷菌之間平衡關系，抑制酸化現象發生，利于甲烷菌的生長繁殖[3]。

圖5 兩組試驗甲烷濃度變化趨勢圖Fig.5 Trends of methane concentration in two groups

2.5 兩組日產氣量變化分析

兩組試驗日產氣量變化趨勢見圖6。由圖6 可知，兩組不同原料沼液回流厭氧發酵反應過程中日產氣量變化趨勢均有不同，A1組日產氣量變化曲線略微呈上升趨勢發展，日產氣最大值為379.85 m3/d，最小值為139.93 m3/d，均值266.69 m3/d；A2組日產氣量變化曲線上升浮動比較大，最大值681.25 m3/d，最小值168.8 m3/d，均值428.23 m3/d；從兩組日產氣量數據變化趨勢來分析，A2日產氣量均值較A1組日產氣量均值提高了60.6%。A1組在整個厭氧發酵試驗周期內出現反應速度慢、甲烷濃度低，產氣量少的情況，說明在發酵過程受沼液回流條件影響較大，出現pH 值過高，有機酸累積，氨氮濃度高的因素而導致發酵反應速度滯后，產氣效率低。A2組在整個厭氧發酵試驗周期內反應正常、在甲烷濃度和產氣量方面均比A1組提高了很多。說明A2原料在發酵過程受沼液回流條件影響不大，并且能夠快速適應并化解沼液回流帶來的高氨氮值抑制及不利于微生物生長的否面影響，這對于沼液在沼氣工程中的循環利用提供了理論支撐。

圖6 兩組試驗日產氣量變化趨勢圖Fig.6 Variation trend of daily gas production in two groups

3 結語

在兩組不同種類厭氧發酵試驗中，通過試驗數據得知A2在pH 值為7.6～8、FOS/TAC 比值范圍在0.07～0.3、NH4-N 值在3 000 mg/kg 范圍內未出現因沼液回流而導致的產沼氣受抑制的情況，也不影響厭氧發酵反應系統。

從兩組厭氧發酵產氣試驗數據得出，A2組在試驗中甲烷濃度與日產氣量普遍較高，甲烷濃度較A1組提高了25.3%，日產氣量較A1組提高了60.6%。