基于STM32 的三電極電化學測試系統設計

王明達，艾學忠，鄭巍，蒙永龍，張東平

（吉林化工學院 信息與控制工程學院，吉林吉林， 132000）

0 引言

電化學分析法是采取在合適的電位下固定電位極化或在較寬范圍內進行電位掃描，通過電化學池內待測溶液組成及含量與其電化學性質的關系來實現分析檢測的方法[1]。它利用電導、電位、電流以及電量等電參數與測物含量的關系進行定性和定量分析，具有簡單、快速、靈敏以及選擇性好等特點，并且許多方法還便于自動化以實現在線檢測。在電化學分析中，通常會使用一些儀器和設備，如電導率計、電位計、電化學工作站、電化學分析儀等。這些設備可以對待測樣品進行檢測和分析，得出相應的結果。該方法已廣泛應用于醫藥、食品、石油、環境、生物科學等領域[2]。

電化學儀器是指通過使用電化學分析法，能夠準確測量和記錄化學變化過程中的電流、電阻、電勢強度和變化的儀器設備。其基礎部分是儀器硬件，它能夠把化學過程中的現象以電勢差、電流、電量、電阻（電導）、電容等形式進行測量，或者對這些參量進行激發、獲取和存儲。現在市場上使用最多的電化學儀器是電化學工作站，普遍存在體積大、功耗高、操作復雜等缺點，針對現有產品的不足以及電化學實驗等方面綜合要求，設計實現了一種基于STM32 單片機并由一系列測試電路組成的電化學綜合測試系統，測試電路的組成包含DAC 信號發生電路、恒電位儀電路、電流檢測電路、電流電壓采集電路等。本系統在工作電極和參比電極之間穩定地施加由DAC 信號發生電路產生的激勵信號，通過仿真經典的三電極電化學溶液環境阻抗模型，測試了該系統的恒電位和檢測電流誤差，驗證了檢測系統具有準確性高、穩定性好等優點，能基本實現對于電化學實驗的快速檢測。

1 三電極測試電路工作原理

電化學體系是含有電極、電解質以及電極界面的電化學池[3]，一般分為二電極體系、三電極體系，以三電極體系應用居多，而且在許多情況下有必要采用隔膜將電極分隔開。三電極電解池原理一般可用圖1 表示，三電極體系是具有工作電極（WE）、參比電極（RE）和輔助電極（CE）的電化學池，三電極體系由于參比電極的存在，工作電極的電勢控制更加準確。三電極電解池包含兩個回路，一個回路由工作電極和參比電極組成，起到控制工作電極和參比電極之間的電勢作用，另一個回路由工作電極和輔助電極組成，主要起到讓電流暢通的作用[4]。在實際測試中，將工作電極、參比電極和輔助電極浸入到被測溶液中，輸出電壓信號施加在工作電極和參比電極上[5]，可使在通常情況下不發生變化的物質溶液發生氧化還原反應，從而電極會產生電流，通過采集電流來分析被測溶液的組成含量狀況。

圖1 三電極測試原理圖

2 系統總體及硬件電路設計

電化學測試系統的總體結構如圖2 所示，主要由DAC信號發生電路、恒電位儀電路、電流檢測電路、電流電壓采集電路、繼電器組模塊、電源及無線通訊電路等組成。

圖2 系統結構圖

圖3 DAC 信號發生電路

■2.1 DAC 信號發生電路

DAC 信號發生電路以AD5541 數模轉換芯片為主控芯片，AD5541 是一款單通道、16 位、串行輸入、無緩沖電壓輸出的高精度數模轉換器，DAC 輸出電壓范圍為0V~Vref，可保證單調性，具有低功耗和低失調誤差特性。單片機通過SPI選用高輸出電流、寬電源電壓、低噪聲的精密運放OPA502BM 芯片，其可以有效地控制恒電位儀誤差、提高精度。在電化學分析研究中，恒電位儀的設計解決了因反應造成外部信號值偏離的問題[6]。本系統設計的恒電位儀原理圖如圖4 所示，由運放及反饋電阻構成了電壓跟隨器、反饋電路和電流跟隨器，電壓跟隨器作為輸入級可以減輕對信號源的影響，作為輸出級可以提高帶負載能力。

圖4 恒電位儀電路

■2.3 電流檢測電路

通信接口可以控制AD5541 芯片輸出電壓幅值和頻率可調的三角波、正弦波或方波。由于該系統的信號發生電路輸出的信號是雙極性的，即需要電平轉換電路來對電平進行切換，如圖3 所示，電路中的運算放大器使用ADI 公司的OP07，OP07 芯片是一種具有低失調、高開環增益特性的雙極性運算放大器集成電路，有非常低的輸入偏置電流和輸入失調電壓。DAC 模擬輸出與電平轉換后的電壓關系為：

從工作電極采集到的電流信號在μA 及以下級別，微弱的電流信號在傳輸過程中很容易受到外界因素的干擾，因此響應電流的轉換放大電路應該具備精度高、低噪聲、高共模抑制比的特點。基于以上因素，本系統選用具有極低輸入偏置電流的單片靜電計型運算放大器AD549，這款器件可以用于化學分析、環境監控、過程控制等極小電流檢測的應用。由于輸入電解池的電壓恒定，不同實驗環境及電化學檢測方法會產生不同量級的響應電流，不同反饋電阻對應電流的測量范圍有所不同[7]，同時為減少因導通電阻對微弱電流檢測的影響并提高檢測的精度，本系統設置7 種不同增益，使其具有不同的檢測量程，選用雙刀雙擲信號繼電器作為電子開關，如圖5 所示，設計的量程自動切換方式可以大大提高電流檢測準確性。

圖5 電流檢測電路

■2.4 電流電壓采集電路

式中：Vout為數模轉換器AD5541 的模擬輸出，U_SET為信號轉換輸出電壓，Vref為參考電壓，2.048V。

■2.2 恒電位儀電路

恒電位儀電路的功能是用來維持工作電極與參比電極間電位差恒定，驅動待測溶液發生電化學反應，同時測量工作電極上通過的電流。運算放大器作為恒電位儀的核心器件，對恒電位儀系統的工作性能起到關鍵性作用。本文運放由于從恒電位儀采集的電壓和經電流檢測電路放大的電壓為雙極性，而本系統中STM32F373 控制芯片的采集電壓范圍為0~Vref，因此需要一個調理電路來對輸入的電壓信號的值進行調節。進一步，此電路的功能是將電流轉換放大的電壓值抬高，以便單片機采集。采集電路如圖6 所示，其輸出與輸入的關系如公式2 所示。本系統中信號采集的運放應滿足：低失調電壓，低輸入偏置電流，低輸入失調電流，低溫度飄移，低噪聲等。因此本系統設計選擇具有低失調、高精度的雙路運放OPA2335。

圖6 電流電壓采集電路

圖7 Wi-Fi 通訊電路

式中：ADC-I為單片機采集的電壓信號，U/WE為電流檢測電路輸出的電壓，Vref為參考電壓，2.048V。

■2.5 通訊電路

Wi-Fi 屬于無線局域網的一種，具有傳輸速率高、建網快速便捷、可移動性好等特點，在電波的覆蓋范圍方面可達100m 左右。本系統采用USR-C216 無線芯片來實現上位機與三電極電化學傳感器之間的通訊，通過電化學傳感器與便攜式上位機聯合使用，從而實現攜帶方便和廣范圍使用的設計目標。上位機發送控制參數調節設備工作狀態，并接收單片機返回的數據。

3 系統軟件設計

三電極電化學測試系統軟件設計主要功能包括DAC 信號發生電路產生特定的激勵電壓信號、STM32 單片機控制相應的繼電器來完成對較寬范圍的電流信號檢測、對相應的模擬信號進行數據的采集并將數據通過Wi-Fi 通訊發送到上位機，主程序流程圖如圖8 所示。

4 系統性能測試

根據電子學觀點，一個三電極電解池可以由圖9 所示的等效電路模型表示，三電極體系的阻抗由輔助電極界面阻抗1R、溶液電阻2R和3R、研究電極界面阻抗4R三部分組成[8]，1C、C2是電極和電解質在接觸面形成的雙電層電容。在研究電極和參比電極之間施加外部電位Ei時，恒電位儀的實際電勢除了與外加的電位Ei外，還應包括3R引起的電壓降i3R，若電解變化穩定時，電化學反應產生的電流i非常小，同時3R只占總溶液電阻的極小部分，形成的電壓降就可以忽略不計[10]，電容在充電完成時相當于斷路，因此可以對電解液等效電路模型進行優化，使其等效阻抗模型更簡單，如圖10 所示。UR為包括部分溶液的電阻以及參比電極的界面阻抗，wR為另一部分溶液電阻以及工作電極界面阻抗[11]。

圖10 電解池簡化等效模型

■4.1 恒電位儀電路性能測試

采用圖10 電解池簡化等效模型來對本系統恒電位儀電路進行性能測試，設置阻抗UR為固定阻值1kΩ，在工作電極和參比電極之間加一個模擬溶液的高精度電阻，通過改變高精度電阻的阻值來等效阻抗wR的變化，進而檢測參比電極和工作之間的電壓，從而測試恒電位儀電路的性能，結果如表1所示。

實驗結果表明：當給定一個固定電位時，通過改變wR的阻值，實際輸出電壓可以隨輸入電壓穩定地變化，輸出電壓與設定電壓相差1mV 以內，電壓浮動微小，反映了恒電位儀電路可以很好地穩定電位。

■4.2 微電流檢測電路性能測試

三電極電化學反應產生的電流一般比較微弱，從工作電極流出的微小電流經電流檢測電路轉換成電壓采樣輸出，最后再換算為電流，將電流的實際值與采樣值進行比較，結果如表2 所示。

表2 實測電流值與采樣值的比較

從測試結果可以看出采樣電流值與實際電流值誤差在1μA 以內，因此本系統具有較高的采樣精度。

5 結束語

針對商業化電化學測試系統存在攜帶不方便、價格高的問題，本文采用模塊化設計，提出了一種基于STM32 單片機，由上位機控制并通過Wi-Fi 通訊傳輸的三電極電化學測試系統，通過仿真驗證和實驗室模擬分析，測試了系統的各個電路性能，實驗表明恒電位控制和電流采集的相對誤差均在1%以內，證明了測試系統具備較高的精確度和可靠性，突出了三電極電化學檢測的實用性。